Главная -> Словарь

Первоначально образующихся

Кислород часто действует как ингибитор полимеризации, но в действительности он играет весьма сложную и разностороннюю роль в реакциях полимеризации, так как первоначально образующийся, довольно неактивный перекисный радикал может реагировать дальше следующим образом:

Теория карбоний-иона весьма полезна для объяснения таких случаев присоединения, как для изопропилэтилена, который дает вторичное и третичное галоидпроизводные в примерно одинаковых количествах. Уитмор показал, что первоначально образующийся вторичный хлорид, так же как и приготовленный другими путями, был так же стабилен, как и другие вторичные хлориды, и не изомеризуется в третичный хлорид. Доказательством в пользу наличия стадии изомеризации в этом и во многих других случаях является то, что в карбоний-ионе, образующемся в качестве промежуточного продукта, происходит миграция водородного атома и что такие перемещения происходят исключительно быстро. В случае изопропилэтилена первоначально образовавшийся карбоний-ион изомеризуется следующим образом :

Как и при алкилировании, первоначально образующийся положительный заряд на экзоциклической метиленовой группе в условиях сольволиза и дезаминирования может стабилизоваться несколькими путями. Для выяснения этого синтезированы тозилаты 1,2-бензоциклогексенил-З-метанола, 1,2-бензоциклопен-тенил-3-метанола, 1,2-бензоциклобутенил-З-метанола, а также 3--1,2-бензоциклопентен и 3--1,2-бензоциклобутен, содержащие углерод 14С в экзоциклической метиленовой группе. Структура и степень чистоты этих соединений подтверждены методами ГЖК, ИКС и ЯМР-спектроскопии.

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЭПР эффект поглощения кислорода системой зтилбензол — А1Вг3, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорц'ионирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе этил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися' в лега-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, 'наложением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и л-диэталбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление .мета-производных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов.

В данном случае первоначально образующийся при окислении алкена эпок-сид не может претерпеть циклизацию в структуру оксазинового типа, поэтому вполне вероятным путем стабилизации этого неустойчивого промежуточного продукта является перегруппировка его в кетон.

Ацетилирование фенола 94 действием уксусного ангидрида проводилось в хлороформе в присутствии НСЮ4 при комнатной температуре. Реакция, в отличие от предыдущего случая, проходит неоднозначно, так как первоначально образующийся О-ацетат 98 ацилируется далее по Фриделю-Крафтсу в алкенильный заместитель избытком реагента, превращаясь в кетон 99 . Попытка аналогичного ацилирования анилинового аналога 7 привела лишь к N,N-диацетил-2-анилину 100 даже при повышении температуры.

Эта последовательность реакций была истолкована таким образом, что этилен и первоначально образующийся хлористый водород образуют хлористый этил, реагирующий далее с изобу-таном с образованием третичного хлористого бутила и этана. Хлористый изобутил присоединяется далее к олефину. Хлористый неогексил реагирует с другой молекулой изобутана, образуя изомерный гексан и регенерируя молекулу третичного хлористого бутила, которая вновь инициирует весь комплекс реакций, реагируя с новой порцией олефина. Показанная здесь реакция переноса галоида и водорода была вскоре вновь продемонстрирована с большими подробностями .

Работы Fischer'a153 и Stanley и №sh'a154 показали, что ацетилен обра^-зуется при термическом разложении метана в интервале от 1000 до 1200°, при условии, если период нагревания незначителен. Помимо ацетилена образуются также этилен, бутадиен и ароматические углеводороды. По всей вероятности, как указывают авторы, первоначально образующийся ацетилен следует рассматривать, как промежуточное соединение в синтезе ароматических углеводородов.

Различные процессы, служащие для производства угля и водорода из углеводородов, значительно отличаются друг от друга, так как условия зависят от характера требуемых продуктов. Уголь, первоначально образующийся при пиролизе углеводородов, превращается в аморфную серую модификацию, если его подвергать воздействию высокой температуры в течение слишком долгого времени 7. Вследствие этого необходимо удалять уголь из сферы реакции, если желательными продуктами являются газовая сажа, ламповая сажа и тому подобные виды угля. Более того, при получении сажи лучше всего, повидимому, пользоваться сравнительно низкими температурами. Когда требуются более твердые и грубые формы угля, можно пользоваться высокими температурами и сравнительно длинными периодами нагревания, т. е. именно теми условиями, при которых получается наивысший выход водорода путем простого термического разложения.

Первоначально образующийся при этой реакции хлористый изобутилен не-

Пропилен полимеризуется несколько быстрее, чем этилен. Пиролизом пропилен превращается в сложную смесь жидких и газообразных углеводородов, в которой гексилен до сих пор не был идентифицирован. Возможно, что в таких условиях первоначально образующийся димер затем претерпевает быстрое разложение с образованием как насыщенных, так и ненасыщенных веществ.

Часто делается обобщение, не подтверждаемое статистическими данными, что нефти геологически наиболее древнего возраста являются пара-финистыми и содержат легкие фракции, а более молодые нефти принадлежат к нафтеновым. В последнее время это было проверено на основании статистических данных Мак-Небом, Смитом и Беттсом, исследовавшими более двухсот нефтей из большого числа нефтеносных площадей. Глубина залегания, по-видимому, не является первостепенным фактором, за исключением недислоцированных областей, для которых в некоторых случаях она может считаться приблизительно пропорциональной возрасту. Многие горизонты, залегающие близ дневной поверхности, могут быть разрушенными эрозией; например, некоторые скважины в Пенсильвании дают геологически более старые нефти с глубины 20 м. Мак-Неб, Смит и Беттс отмечают, что «вышеприведенные результаты показывают, что имеются существенные доказательства прогрессивной эволюции сырых нефтей от первоначально образующихся тяжелых циклических нефтей, которые обнаружены в более молодых осадочных породах, и до более легких пара-финистых нефтей, содержащих большей частью низкомолекулярные компоненты и обычно находящиеся в продуктивных горизонтах древнего возраста или большой глубины». Это полностью подтверждает выводы, полученные Бартоном в результате более ограниченного исследования. Эти соотношения не всегда строго соблюдаются и наблюдаются значительные отклонения по причинам, указанным ниже.

Правда, в рассматриваемом примере превращения tyuc-1-метил-2-этилциклопентана состав образующихся диметилциклогексанов мало зависит от общей степени превращения исходного углеводорода. Это связано со значительно большей скоростью первичной реакции расширения цикла по сравнению со скоростями вторичных реакций — миграции метальных групп в образовавшихся диметилциклогексанах. Однако в других случаях эти соотношения скоростей могут быть и не столь благоприятными, что может привести к искажению состава первоначальных продуктов реакции. Для того чтобы полностью устранить влияние вторичных реакций на состав первоначально образующихся углеводородов, нами в дальнейшем проводилась графическая обработка полученных результатов экстраполяцией состава продуктов реакции к нулевой степени превращения исходного углеводорода .

соответствующий по строению уис-1,2-дизамещенным циклопен-танам. Реакция расширения цикла в эндо-2-этилбициклоок-тане оказалась весьма стереоспецифичной и интересной в структурном отношении. Более чем 90% первоначально образующихся продуктов реакции составил тракс-3-метил-^ис-бициклоно-нан:

Ткксотропия позволяет проводить вибрационную укладку там-понажных цементов в начальной стадии их твердения. При этом происходит разрушение первоначально образующихся козгуляцион-ных структур, что облегчает процессы перемешивания, обеспечивает плотную укладку, -сьятие внутренних напряжений и прочность образующегося цементного камня.

Алкилирование салициловой кислоты высшими олефинами , а также изопропиловым, втор, и трет.бутиловыми спиртами происходит путем изомеризации первоначально образующихся алкиловых эфиров.

альдегидов. При определенных условиях образование значительной части продуктов реакции может быть объяснено алъдолиза-цией первоначально образующихся альдегидов. Так, взаимодействие 28 г этилена в течение 2 час. с водным хлоридом двухвалентного кобальта при 160 — 185° и давлении 590 — -840 am приводит к образованию около 17 г ненасыщенного альдегида 2-метил-2-пентеналя-1 согласно уравнениям :

Лишь в самое последнее время стали известны новые данные, полученные в значительной своей части в СССР, проливающие свет на детали химических превращений, имеющих место при автоокислительных процессах. В последние годы опубликован ряд исследований, имевших целью выделение промежуточных продуктов, первоначально образующихся при автоокислении углеводородов и про-

В связи с этим, прежде чем перейти к изложению экспериментальных исследований, посвященных выделению и изучению первоначально образующихся перекисей углеводородов и простых эфи-ров, необходимо коротко остановиться на современном состоянии химии органических перекисей, рассмотрев в первую очередь те группы этих соединений, представители которых были найдены или появление которых можно ожидать при автоокислении углеводородов и их кислородных производных.

• ПУТИ ИЗОЛИРОВАНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПЕРВОНАЧАЛЬНО ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АВТООКЙСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Ограниченные успехи, достигнутые до сего времени в области получения в чистом виде перекисных соединений, первоначально образующихся при автоокислении углеводородов, заставляют искать новые пути разрешения этой задачи.

В ходе предпринятых нами исследований промежуточных реакций и промежуточных продуктов автоокисления углеводородов мы заинтересовались возможностью получить и изучить свойства перекисей, первоначально образующихся при автоокислении насыщенных, в первую очередь циклановых углеводородов. В качестве первого представителя таковых был выбран декагидронафталин.