Главная -> Словарь

Протекает преимущественно

Вследствие очень высокой реакционной способности атома хлора хлористый металлил легко омыляется в металлиловый спирт. При смешении хлористого металлила с 10%-ным раствором едкого натра при 116° полное омыление достигается за 15 мин. При 200° реакция протекает практически мгновенно, побочным продуктом является диметаллиловый эфир.

Непрямая гидратация олефинов может осуществляться также периодическим способом. Так, например, по способу Рейнско-Прусского акционерного общества в стационарных условиях получают изопропиловый и втор-бутиловый спирты. Для этого смесь фракций С3 и С4 с общим содержанием олефинов около 30% при температуре 40° смешивают в автоклаве с 75%-ной серной кислотой. Молярное отношение кислоты к о'лефипам составляет 3 : 2. Продолжительность реакции 1 час. За это время превращение пропена протекает практически на 100%, бутона па 29% . Около 30% бутенов дают при этом полимерные продукты.

Следовательно, образование изомеров при хлорировании и сульфохлорировании низших парафиновых углеводородов протекает практически одинаково.

3. Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция,подобно химической реакции, осуществляется со значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса.

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорб-дией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение . Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации .

На второй ступени характер превращений дизельной фракции несколько меняется. Гидрирование ароматических соединений протекает практически с такой же глубиной и составляет 26%. Наибольшую конверсию претерпевают линейные парафиновые углеводороды — глубина ее составляет 76%. Реакция изомеризации является преобладающей. В продуктах расщепления большая доля принадлежит изопарафиновым угле водородам, что указывает на протекание реакции гидрокрекинга. Отсутствие в продуктах распада углеводородов Ci— C2 и преобладание С3—С4 предполагает протекание реакций на катализаторе ГИ-13 по карбкатион-ному механизму.

детельствуют о том, что указанная реак- реакции по данным различных ция при температурах примерно до 2000° К протекает практически до конца, т. е. равновесие ее сдвинуто слева

Пользуясь теперь уравнением , определим температуру, при которой реакция протекает практически до конца: х ^0,99.

Термодинамические данные показывают, что окисление в широком интервале температур протекает практически нацело.

iupAiujHi слабые ишибиторы и продукты их превращения. Наоборот, если сильные ингибиторы десорбировать с адсорбентов и ввести в гидрогенизаци-oi:i:oc топливо в тех же концентрациях, в которых они присутствовали в пря-могонном топливе , то на кинетических кривых окисления наблюдаются индукционные периоды, такие же, как в неочищенных топливах, а после индукционного периода окисление протекает практически с той же скоростью, что и в исходном топливе, не содержащем ингибиторов окисления.

На рис. 6.5 и в табл. 6.5 представлены результаты опытов по инициированному окислению топлива Т-6 в присутствии молибдена и дисульфида молибдена. Инициированное окисление протекает практически с постоянной скоростью, однако она тем меньше, чем больше введено молибдена или дисульфида молибдена. Это доказывает, что порошки материалов тормозят окисление, обрывая кинетические цепи. В условиях окисления обычно ^, а молибден и дисульфид молибдена как восстановители, должны обладать способностью реагировать именно с пероксидными радикалами. Поэтому можно предположить, что цепи обрываются по реакциям пероксидных радикалов с молибденом или дисульфидом молибдена на их поверхности.

Результаты опытов Грюна по окислению чистого пента-триаконтана привели его к убеждению, что кислород действует преимущественно на средние звенья углеводородной цепочки. Этот -вывод подтвердили английские исследователи, которые также окисляли пента-триаконтан и нашли, что максимальная длина цепи жирных кислот оксидата равняется 20—22 атомам углерода , в то время как при окислении гексадекана эта длина составляла 6—9 атомов углерода. Цернер установил, что при окислении метилового эфира стеариновой кислоты кислород атакует преимущественно конечные звенья цепи . Этот результат поразителен. Такое предпочтительное окисление углеродных атомов, расположенных близ кислородсодержащей функции, можно было бы объяснить присутствием карбоксильной группы . Однако Фрэнсис и Вуд показали, что у чистого триаконтана окисление также протекает преимущественно у конца цепи, где отсутствуют какие-либо заместители. Эти исследователи получили кислоты с длиной цепи до 26 атомов углерода . В качестве первого1 продукта окисления триаконтана они называют вторичный С3о — спирт, который был переведен в кетон; они также полагают, что им удалось доказать рентгеноскопически замещение кислородом в положении 4 .

Исследован способ приготовления дисперсного биметаллического Со—Rh-катализатора и его каталитические свойства в реакции гидрогенолиза метилциклопентана. Катализатор представлял собой образование из молекулярных кластеров, состоящих из 4 или 6 атомов двух металлов с тетраэд-рической или октаэдрической структурой. Гидрогенолиз метилциклопентана протекает преимущественно с образованием 2-и 3-метилпентанов и н-гексана. При повышении конверсии метилциклопентана возрастало содержание изогексанов; при этом соотношение 2-метилпентан : Зчметилпентан практически не менялось. Сравнение каталитических свойств исследуемого катализатора со свойствами Со и Rh, приготовленных обычным методом и изученных ранее , обнаружило заметное различие в протекании реакции гидрогенолиза. Гидрогенолиз н-алканов на нанесенном Со и порошке Rh, а также Гидрогенолиз метилциклопентана на пленках Rh приводят к множественному разрыву С—С-связей, вплоть до образования метана. Предполагают, что от способа приготовления исследуемого катализатора зависит его селективность.

Скелетная изомеризация. Изомеризация углеводородного скелета представляет собой необычайно интересную реакцию с точки зрения ее отношения к крекингу. При крекинге необратимо разрывается по крайней мере одна углерод-углеродная связь; при скелетной перегруппировке также разрывается углерод-углеродная связь, и один из двух атомов углерода участвует в образовании новой связи. Можно показать различными способами , что изомеризация протекает преимущественно внутри молекулы, т. е. образовавшиеся молекулы имеют то же число углеродных атомов, что и исходные. Отсюда следует, что два осколка исходной молекулы, подвергающейся каталитической изомеризации, должны сохраняться во время реакции либо в пределах взаимных силовых полей, либо в пределах силового поля катализатора, либо в сфере действия того и другого. Поэтому скелетная изомеризация должна вестись с учетом, по крайней мере, одного из этих ограничительных условий. Поскольку такая реакция может рассматриваться как начальная стадия расщепления углерод-углеродной связи, то не удивительно, что изомеризация и крекинг в ряде случаев обнаруживаются, как параллельно идущие реакции. При соответствующем выборе условий может иметь место в основном только крекинг, в то время как изомеризация исходной молекулы, как указывалось выше при обсуждении каталитического крекинга парафинов и олефинов, происходить не будет.

На этой основе реакция Фриделя—Крафтса между галоидалкилами и ароматическими углеводородами идет вполне аналогично другим реакг циям замещения галоидных алкилов . Уже давно известно, что реакции замещения третичных галоидалкилов протекает преимущественно через механизм мономолекулярной ионизации, соответствующие же реакции первичных галоидалкилов преимущественно идут по пути бимолекулярного замещения.

Механизм показывает два пути перехода от нитрозобензола в нитрофенол. При высоких концентрациях азотной кислоты и низких концентрациях азотистой кислоты реакция идет преимущественно по механизму через окисление и перегруппировку. Для растворов с низкой концентрацией азотной кислоты и высокой концентрацией нитрита реакция протекает преимущественно через образование соли диазония.

Распределение бром- и иодсодержащих соединений при перегонке нефти может дать информацию о приуроченности их к тем или иным классам нефтяных соединений. Так была обнаружена тесная связь между содержанием асфальтенов и брома ; эта связь менее выражена для силикагелевых смол . Между содержанием иода и асфальтосмолистых компонентов нефтей корреляции не найдено . На этом основании сделан вывод о том, что иод связан в соединения с углеводородами, а бром — с асфальтосмолистой и лишь в небольшой степени с углеводородной частью нефтей . На основании УФ спектроскопии и качественного химического анализа установлено, что иод входит в состав неароматических углеводородов . Однако в модельной реакции иодирование смеси углеводородов раствором KI протекает преимущественно с образованием иодароматических соединений. Предполагается, что образующиеся в нефти иодаромати-ческие соединения переходят в неароматические через присутствующие в нефти сульфиды .

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и грег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тилизопропил-этил-метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгало-генидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22. Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл. 4.23.

Изомеризация, по мнению А. А. Мамедова и А. Е. Пинскера, протекает преимущественно по межмолекулярному цепному механизму переалкилирования в отличие от общепринятого внутримолекулярного. Образование 1,1-дифенилэтана как инициатора зарождения цепи происходит в результате взаимодействия примесей ацетилена, имеющегося в газе, с бензолом, а также за счет превращений изопропилбензола и этилбензола под влиянием хлорида алюминия.

Из сравнения рис. 4.3, е и 4.4, б, г видно, что независимо от кривизны начального распределения кокса качественная картина выжига на зерне большого диаметра одинакова-горение кокса протекает преимущественно в периферийной зоне. Причем чем круче начальное распределение, тем в большей степени, по крайней мере при выжиге до средней степени закоксованности 0,5, реализуется режим послойного горения. По окончании регенерации остаточный кокс сосредоточен в центральной зоне зерна. Количество остаточного кокса в центре зависит; от кривизны начального распределения: чем выше кривизна, тем меньше кокса в центре. Этот результат понятен: с ростом кривизны убывает

Если же Аф уменьшается и приближается к 50—70 мВ, то ускоряется гидрирование глюкозы, а значит, тормозится процесс гидрогенолиза. Здесь наблюдается весьма интересное и, пожалуй, редкое явление: один и тот же катализатор в одной и той же системе может ускорять ту или иную реакцию в зависимости от его количества. При определенной массе катализатора на его поверхности создается оптимальное для гидрогенолиза соотношение между молекулами водорода и глюкозы, и катализатор ускоряет процесс гидрогенолиза; в другом случае — при малой массе, когда на поверхности катализатора молекул водорода больше, чем необходимо для гидрогенолиза, протекает преимущественно реакция гидрогенизации, а при больших массах, когда водорода мало, идет интенсификация процессов кислотообразования.

промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва2 . Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием . Было установлено, что в интервале 40—120 °С протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гли-колей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дер 'наряду с указан-«ой реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует лротеканию реакции гидрогенолиза глюкозы. При больших смещениях потенциала происходит дега-