Главная -> Словарь

Проводить гидрирование

При применении разбавителей значение вязкости исходного сырья отходит на второй план, что позволяет расширить ассортимент перерабатываемого сырья и проводить депарафинизацию даже таких высоковязких продуктов, какими являются тяжелые остаточные масла. Разбавление сырья растворителями позволяет также понизить температуру депарафинизации, поскольку связанное с понижением температуры возрастание вязкости жидкой фазы может быть устранено повышением разбавления. Возможность понижения температуры депарафинизации позволяет полнее извлекать парафин и получать депарафинированное масло со значительно более низкими температурами застывания, чем при депарафинизации без растворителей.

Проведение депарафинизации в среде избирательных растворителей расширяет возможности этих процессов и делает их весьма гибкими и универсальными. Изменяя в составе избирательного растворителя соотношение между растворителем-оса-дителем и углеводородным растворителем, а также варьируя величиной разбавления и температурой депарафинизации, можно в значительных пределах изменять как глубину, так и четкость депарафинизации перерабатываемых продуктов. При помощи избирательных растворителей становится возможным депарафини-ровать практически любое нефтяное сырье, начиная от наиболее легких дистиллятных масел и дистиллятов дизельных топлив и кончая самыми тяжелыми остаточными продуктами. Можно также проводить депарафинизацию до любой температуры застывания, которую только позволяют достичь содержащиеся в перерабатываемом сырье низкозастывающие компоненты.

Существенно улучшает микроструктуру депарафинируемых суспензий применение порционной подачи растворителя. При порционной подаче растворителя и вводе основной его массы, в конце охлаждения возникающие кристаллические образования становятся разрозненными^ мало связанными между собой и хорошо поддающимися фильтрации и центрифухиро чество его в этом осадке окажется. При повышении же разбавления сырья растворителем уменьшится концентрация масла во всем растворе и в той его части, которая остается в осадке-, парафина. Следовательно, повышение разбавления депарафини-руемого сырья растворителем способствует повышению четкости, разделения его застывающих и низкозастывающих компонентов и несколько увеличивает выход депарафинированного масла. .. / Связь разбавления и температуры депарафинизшхии. Разбавление сырья растворителем тесно связано с температурой, при которой необходимо проводить депарафинизацию. Величина ее, определяется требуемой температурой застывания целевого депарафинированного масла. При депарафинизации без растворителей, масло приобретает температуру застывания более низкую, чем; температура депарафинизации. Это обусловливается тем, что при данной температуре из обрабатываемого продукта удаляется вся сумевшая выкристаллизоваться из него твердая фаза, и для дальнейшего ее выделения в количестве, которое сможет вызвать застывание продукта, потребуется дополнительное охлаждение на несколько градусов. Добавление же к сырью растворителя приводит обычно к переходу в раствор при температуре депарафинизации некоторого дополнительного количества парафина, вследствие чего количество парафина, остающегося в рае-, творенном состоянии и не удаляемого при депарафинизации, увеличивается, что и вызывает повышение температуры застывания депарафинированного масла выше температуры депара-

Известно, что из бакинских нефтей без особых капиталовложений получаются арктические и зимние сорта дизельных топлив, а чтобы получить подобные топлива из нефтей Востока, необходимо дополнительно проводить депарафинизацию и обес-серивание этих топлив. Между тем, имея в виду перспективные потребности нашей страны и развитие добычи и переработки нефти на Востоке СССР, возникает неотложная задача получения из этих нефтей не только качественных дизельных топлив, нО также различных смазочных масел и других нефтепродуктов.

При обезмасливании твердых углеводородов этого же сырья критическая концентрация кетона в растворителе повышается до 91% . Этот метод дает возможность сравнивать смешанные растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономичнее :тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания и минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так как растворяющая способность кетонов растет с увеличением числа атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмас-ливания за рубежом применяют кетоны большей молекулярной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению с другими растворителями являются большая скорость фильтрования и меньший температурный эффект депарафинизации .

При обезмасливании твердых углеводородов этого же сырья критическая концентрация кетона в растворителе повышается до 91% . Этот метод дает возможность сравнивать смешанные растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономичнее тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания и минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так как растворяющая способность кетонов растет с увеличением числа атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмас-ливания за рубежом применяют кетоны большей молекулярной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению с другими растворителями являются большая скорость фильтрования и меньший температурный эффект депарафинизации .

6 - содержание смол в сырье, % . Имеются работы , и при осуществлении промышленного процесса потребуется большой его избыток.

и приблизительно на 3% по сравнению с неглубокой депарафинизацией всего дизельного топлива. Данные по частичной депарафинизации, аналогичные вышеприведенным, даны также в другой работе Б. В. Клименка: с сотр. , согласно которой при получении дизельного топлива с температурой застывания —45° С из фракции 195—370° С целесообразно проводить депарафинизацию только хвостовой ее части с последующим смешением получаемого депарафината с головной фракцией. Главное преимущество частичной депарафинизации карбамидом перед обычной карбамидной депарафинизацией заключается в том, что появляется возможность уменьшить объем аппаратуры, трубопроводов, иметь насосы меньшей производительности и т. д., поскольку депарафинизации под^ вергается меньшее количество сырья, а разделение дизельного

Экономичнее тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию при более высокой температуре процесса, обеспечивает хороший выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания.

Если процесс депарафинизации следует за адсорбционным разделением/ то депарафинизация проводится несколько раз для каждой из групп углеводородов. Поэтому, учитывая трудоемкость и оравнительную сложность депарафинизации, следует предпочесть проводить депарафинизацию исходного нефтепродукта до 'его адсорбционного разделения.

Однако при исследовании остатков от перегонки нефти приходится проводить депарафинизацию после адсорбционного разделения, так как смолистые остатки после удаления из них асфальтенов не могут быть непосредственно подвергнуты депарафинизации,' повидимому, вследствие отрицательного влияния смол на кристаллизацию твердых углеводородов.

температуры Ичвремени она изменяется в зависимости от чистоты, природы соединения и активности катализатора. При использовании в качестве катализаторов никеля Ренея или никеля на кизельгуре применяют температуры от 50 до 200° и давления от 70 до 211 am. Время гидрирования в наихудшем случае не превышает нескольких часов. Применение катализатора Адамса, окиси платины, вместе с уксусной кислотой в качестве растворителя для углеводородов позволяет проводить гидрирование ароматических колец при низком давлении и при комнатной температуре. При высоких давлениях гидрирование протекает очень быстро. Например , толуол , растворенный в 25 мл ледяной уксусной кислоты, был полностью прогидрирован под давлением 140 am и при температуре 20° над 0,67 г окиси платины в течение 20 мин. Бензол и -и-ксилол гидрировались даже еще скорее. Катализатор окись меди с окисью хрома , за исключением специальных случаен, неактивен при гидрировагош простых ароматических колец.

Природные угли гидрируются легче, чем чистый углерод, так как состоят в основном из соединений с большими молекулами, в которых наряду со связями типа графитовых существуют связи С—Н или С—О, что позволяет проводить гидрирование в более мягких условиях.

Если з бензоле нет примеси тиофена, можно проводить гидрирование с никелевым катализатором на носителе при 140 — 200 °С и 1 — 1,5 МПа. В присутствии сернистых примесей пригоден катализатор из оксидов или сульфидов никеля и вольфрама, но для осуществления процесса требуются более высокие температура и давление .

При превращении ЦДТ в циклододекан возможно протекание реакции транс-аннулярной дегидроциклизации, приводящей к образованию веществ ароматического характера и снижающей выход циклододекана. Поэтому предложено проводить гидрирование ступенчато, при температурах не выше 200 °С.

Этот катализатор при температуре 140 °С, давлении водорода 2,5 МПа и мольном соотношении катализатор/циклододекатриен, равном 1/120, позволяет проводить гидрирование ЦДТ в циклододецен с селективностью выше 95%, достигая степени превращения исходного циклододекатриена 100%.

Гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиле-новой и бутан-бутиленовой фракции пиролиза. Во избежание термической полимеризации гидрирование сжиженных газов пиролиза необходимо осуществлять при возможно более низкой температуре , причем повышение ее должно происходить только путем адиабатического разогрева . Чтобы не допустить чрезмерного разогрева, в ряде случаев следует использовать два последовательных реактора колонного типа либо применить трубчатые реакторы с внешним теплоносителем или возвратом части про-гидрированного и охлажденного продукта на вход реактора. Поскольку фракции пиролиза С3 и С4 получаются в жидком виде, целесообразно проводить гидрирование также в жидкой фазе. Ввиду высокой реакционной способности гидрируемых примесей большого соотношения водород/сырье не требуется, поэтому, как правило, циркуляция водородсодержащего газа не применяется. В реакторы подается стехиометрическое количество водорода с 10—30% избытком. К катализаторам предъявляются требования высокой селективности и инертности по отношению к реакции полимеризации. Наиболее эффективны палладиевые катализаторы, нанесенные на окись алюминия или носители на основе окиси алюминия.

Гидрирование на никель-хромовом катализаторе. Значительное количество промышленных установок работает по схеме полного превращения смеси масляных альдегидов в смесь бутиловых спиртов, которые затем разделяются ректификацией. При термической декобальтизации в атмосфере водорода кобальт осаждается на гранулированном или суспендированном носителе , а смесь растворителя,продуктов уплотнения и водорода после декобальтизации поступает на никель-хромовый катализатор и гидрируется при температуре в начале цикла 140—160 °С и в конце цикла приблизительно 200 °С, давлении 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 2—2,5 ч~1. Подача водорода в количестве 2 м3/кг сырья, при поддуве в случае необходимости холодного водорода, позволяет проводить гидрирование в реакторе колонного типа. Степень превращения масляных альдегидов равна 98—99% при селективности около 98%.

Кроме того, имеется положительный опыт применения- процесса гидроочистки до и вместо селективной очистки. Энергетические масла, например, из восточных нефтей Советского Союза, получаемые очисткой селективными растворителями, не обладают требуемой стабильностью против окисления. Применение гидрирования, наоборот, приводит к получению в этом случае высокостабильного масла. Масла, очищенные селективными растворителями, обладают более однородным составом и содержат меньше сернистых соединений, смол и полициклических ароматических углеводородов, чем неочищенные продукты тех же пределов выкипания. Это обстоятельство приводит к необходимости проводить гидрирование рафинатов в более мягких условиях.

В случае гидрогенизационной обработки нефтей и нефтяных остатков гидроочистке придется подвергать только один продукт — нефтяной кокс. Подбирая соответствующие условия, можно проводить гидрирование даже этого твердого отхода нефтепереработки. Так, в проводившихся опытах различные нефтяные коксы нагревали в присутствии водорода до 870° С при атмосферном давлении. В этих условиях водород взаимодействовал с коксом, удаляя 14—23,3% содержавшейся в нем серы. Эти результаты приводят к выводу, что гидрогенизационное обессеривание кокса осуществляется с большим трудом и только при высокой температуре. Однако эти выводы нельзя считать правильными, так как свежеотложившийся кокс легко взаимодействует с водородом, образуя сероводород; вместе с тем самый кокс можно гидрировать, если в результате термических реакций он предварительно не превратился в графит. Но при весьма жестких условиях даже графит удается гидрировать до метана.

Наиболее распространенной технологией облагораживания ЛГКК является его совместная гидроочистка с прямогонным дизельным топливом , которая не обеспечивает глубину удаления сернистых соединений, гидрирования непредельных и, особенно, ароматических углеводородов в ЛГКК, соответствующую растущим требованиям к качеству моторных топлив. Раздельное гидрооблагораживание ЛГКК и прямогонного дизельного топлива позволит сохранить качество сырья для производства экологически чистых дизельных топлив и более эффективно проводить гидрирование сернистых и ароматических соединений ЛГКК.

Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомогенном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по аналогии с оксосинтезом можно проводить гидрирование СО в присутствии карбонилов кобальта при температуре 200 °С и давлении 30 МПа. Новый процесс получения метанола из СО и Н2, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1—2 МПа и температуре 150— 220 °С. В качестве катализатора могут также использоваться Pt и Ir, а также их карбонильные кластеры, нанесенные на основные оксиды (MgO, CaO,