Главная -> Словарь

Проводить определения

При работе с газообразными парафиновыми углеводородами очень важно знать пределы их взрываемости, чтобы проводить окисление в условиях, лежащих вне этих пределов . Для этого необходимо применять большой избыток воздуха или углеводорода. Поскольку концентрации желаемых продуктов окисления в конечном газе будут в первом случае невелики, их выделение потребует больших затрат; .во втором случае вследствие малых степеней превращения углеводорода за один проход через реактор необходимо осуществлять рециркуляцию газов. Выходы, как правило, невелики, так как образуются значительные количества окиси и двуокиси углерода.

Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись пропилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте . Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21,1 кгс/см2 и 175—225 °С, либо смесь пропилена и пропана при 52,7 кгс/см2 и 160—180 °С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20 % пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформиатом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавляющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворителей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах при введении водного фосфатного буфера .

В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмоноперацетаты при 70 °С ; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °С ; перекись торет-бутила в треттг-бутиловом спирте при 80 °С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо или Мо03 при 110 °С ; аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Мо, V или W ; образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 .

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных условиях селективность 91%, конверсия 78% .

Для улучшения выхода предлагается проводить окисление в несколько стадий: а) в две стадии при 40 °С и 70 °С или при 50 °С и 70 °С ; б) три стадии с NaHW04 при 30-45 °С, 40-60 °С и 70—90 °С ; в) в нескольких реакторах с постепенным ступенчатым повышением температуры от 50 до 70 °С . Можно также во время реакции ступенчато изменять величину рН. Сначала работают при рН = 3,5 и 45 °С. Во 2-й фазе процесс идет при комнатной температуре, при этом частично образуется глицидол. Затем при омылении в результате подкисления до рН = 2 или нагревания до 70 °С образуется глицерин . Гидролиз можно осуществить и путем нагревания до 145 °С реакционной смеси, окисленной при 45 °С .

. Большие выходы продуктов получаются, если проводить окисление в жидкой или газовой фазе при ^небольших степенях конверсии.

Сульфат ртути HgSO4 позволяет при определенных условиях проводить окисление, не затрагивая двойных связей , например:

В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две •стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и циклогексанол воздухом в газо-жидкостной системе при 3—5 am и 120—-130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями . Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окисление смеси циклогексанол —- циклогексанон — осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов при 80 °С и .небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях.

зовой фазе проводят при высокой степени конверсии; эти процессы экономически выгодны только в присутствии некоторых специальных катализаторов* и при большом избытке кислорода . Тем не менее из продуктов окисления ароматических углеводородов можно выделить некоторые промежуточные продукты вследствие того, что скорости последовательных реакций окисления сырья и промежуточных продуктов различны. Можно проводить окисление так, чтобы получить высокую степень конверсии толуола в бензойный альдегид или в бензойную кислоту; ксилолов — в толуиловые или во фталевые кислоты; нафталина — в нафтохинон или во фтале-вый ангидрид.

Если по условиям работы нет возможности проводить окисление масла непрерывно в течение 50 ч, то по истечении не менее 5 ч окисления опыт может быть прерван не более чем на сутки. При временной остановке опыта кассету с колбами вынимают из масляной бани.

Колонны с отделенной секцией сепарации. По разработкам БашНИИ НП в Ростгипронефтехиме выполнен проект двухсекционной окислительной колонны, в которой секции окисления и сепарации прореагировавших фаз разделены горизонтальной перегородкой, своего рода тарелкой . Нижняя секция — под тарелкой — это секция окисления. Она заполнена газожидкостной смесью полностью, т. е. не имеет газового пространства. Это позволяет проводить окисление при высокой температуре, что обеспечивает высокую степень использования кислорода воздуха в реакциях окисления без опасения закок-совывания газового пространства.

Непредельные углеводороды. Общее содержание олсфинов чаще определяют по спектрам комбинационного рассеяния, чем по инфракрасным спектрам. Интенсивность валентной частоты С--С на 1600 см~ в спектре комбинационного рассеяния довольно постоянна, тогда как в инфракрасных спектрах для олсфинов типа II и V она слаба или совсем отсутствует. Однако для различных типов наблюдаются некоторые отличия положения этой частоты в спектре, что мешает проводить определения нспрс-дслыгости на основании измерения в одной точке. Хейгль, Блэк и Дуден-бостл избежали эту трудность, измеряя площадь , ограниченную контуром линии. Хаслером, Кемпом и Аьдерменом обнаружено, что все олефины, по-видимому,

Значения /Сп.ч. Для пиролизного и пекового коксов, а также для кокса, полученного в вертикальной камерной печи, оказались в этом случае в 1,5—2 раза ниже, чем для других образцов, что не соответствует величине временного сопротивления раздавливанию. Таким образом, /Сп.ч. недостаточно показате-. лен и в меньшей степени отражает про'чностные характеристики, чем временное сопротивление раздавливанию, коэффициент упругого расширения и коэффициент релаксации. Для исследовательских целей представляет интерес проводить определения не только при стандартном давлении , но и при 300 и 600 кГ/см2. Многолетний опыт показал, что более приемлемым является давление 600 кГ/см2. Для практических целей

Для индивидуальных жидких веществ давление насыщенного пара, т. е. пара, находящегося в равновесии с жидкостью, является физической константой, зависящей только от молекулярных свойств данной жидкости и от температуры. Для жидкостей неоднородного состава, таких как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Это объясняется тем, что при разных объемах будет испаряться, т. е. переходить в паровую фазу, разное количество компонентов с наибольшим давлением пара, и, следовательно, состав жидкой фазы будет также различным. Таким^образом, для каждого соотношения жидкой и паровой фазы равновесие паров будет устанавливаться с жидкостью разного состава, а это и повлияет на величину давления насыщенного пара. Поэтому для получения сравнимых результатов практических определений это необходимо учитывать и поддерживать соотношение паровой и жидкой фаз постоянным, т. е. проводить определения в стандартной аппаратуре.

Значения /Сп.ч. Для пиролизного и пекового коксов, а также мGxМ.[—Ny`эНўѕѓaC<АѕT‘ЄА‰ ѓcЖ§ґ7ОєС$‚l"3б*Јэ0aпПA4|њ‡