Главная -> Словарь

Парафиновому углеводороду

2. Реакция дегидрирования, при которой от парафинового углеводорода отщепляется водород с образованием двойной связи и сохранением строения парафинового углеводорода:

Интересный способ, для осуществления которого требуется кислород, состоит в том, что необходимое для дегидрирования тепло образуется за счет сгорания части парафинового углеводорода в кислороде в самом реакторе. Реакционная печь для частичного сгорания этана выполняется из керамического материала и относительно проста по конструкции. Она наполнена фарфоровыми шарами. Способ этот, известный как автотермическое дегидрирование, заключается в следующем . 100 объемных частей этана и 30 объемных частей кислорода после прохождения через подогреватели смешиваются при остаточном давле-

Прямое фторирование парафиновых углеводородов протекает так бурно, что сопровождается воспламенением. Поэтому для введения фтора применяют непрямые способы, например пропускание паров парафинового углеводорода, разбавленных азотом, над трехфтористым кобальтом при 200— 300° . При этом трехфтористый кобальт отдает один атом фтора парафиновому углеводороду, сам превращаясь в двухфтористый кобальт, который затем реакцией с элементарным фтором при 200° снова фторируется в трех-фторпстын кобальт. Из выделяющегося при фторировании фтористого водорода можно снова получить элементарным фтор электролизом. Электро-

Сложные эфиры неорганических кислот и нитроспиртов, кроме нитро-метапа, не имеют особого значения. Нитрометан с формальдегидом в присутствии 0,1%-ного раствора едкого натра очень легко дает три- нитрометап, превращающийся с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в трипитрат. Этот продукт, называемый также тринитробутилглицсрипом, обладает очень высокой взрывной силой и может быть получен из воздуха, воды и метана или другого пизкомолокулярного парафинового углеводорода, следующим путем.

Сульфохлорирование газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов проводится пропусканием смеси парафинового углеводорода с двуокисью серы и хлором через инертный растворитель, например четыреххлористый углерод, при одновременном облучении ультрафиолето-

вым светом. Если хотят получить в основном моносульфохлорид, то применяют избыток парафинового углеводорода. На рис. 77 показан аппарат для сульфохлорирования газообразных и жидких углеводородов в лабораторных условиях. При соответствующем увеличении этот аппарат может быть

Продукты реакции высокомолекулярных сульфохлоридов типа мерзоля D с фенольпыми, крезолытыми и ксилепольными смесями использовались в Германии во время войны как пластификаторы, особенно для поливинилхло-рида. С этой целью фенолы смешивали с мерзолем и через эту смесь при температуре около 40° продували аммиак. После отделения хлористого аммония и промывки 2%-ным раствором хлористого кальция полученный эфир освобождали от избыточного парафинового углеводорода продувкой водяным паром под вакуумом. В заключение продукт обрабатывался 2% тонсиля и фильтровался .

Для углеводородов с числом углеродных атомов 7—18 требуется около 2,48 г мочевины на 1 мл парафинового углеводорода. При содержании в сырье около 15% парафиновых углеводородов нормального строения на 1 объем исходной углеводородной смеси требуется около 3 объемов насыщенного раствора мочевины. Для того чтобы этот раствор мочевины все время оставался насыщенным, начальная концентрация должна соответствовать насыщению при температуре приблизительно на 15° выше температуры последней ступени экстрактивной кристаллизации. Объемное соотношение углеводородного сырья и растворителя принимают равным около 2:1.

Реакция хлорирования, несомненно, является наиболее старой реакцией замещения парафинов. Она была открыта в 1840 г. Дюма , который впервые точно установил, что на каждый атом хлора, вступающий в молекулу парафинового углеводорода, образуется одна молекула хлористого водорода, и, следовательно, реакция протекает по уравнению

С увеличением молекулярного веса парафинового углеводорода или смеси углеводородов хлорирование протекает легче. Эта практически установленная закономерность полностью согласуется с результатами обширных исследований, показавших, что скорость хлорирования углеводородов с длинными цепями больше, чем углеводородов с короткими цепями .

В результате отщепления хлористого водорода и одновременного гидрирования образующегося олефина регенерируется значительная часть парафинового углеводорода, первоначально израсходованного в реакции хлорирования.

Прямое фторирование парафиновых углеводородов протекает так бурно, что сопровождается воспламенением. Поэтому для введения фтора применяют непрямые способы, например пропускание паров парафинового углеводорода, разбавленных азотом, над трехфтористым кобальтом при 200— 300° . При этом трехфтористый кобальт отдает один атом фтора парафиновому углеводороду, сам превращаясь в двухфтористый кобальт, который затем реакцией с элементарным фтором при 200° снова фторируется в трех-фторпстын кобальт. Из выделяющегося при фторировании фтористого водорода можно снова получить элементарным фтор электролизом. Электро-

Эта возможность разделения напоминает извлечение сульфохлори-дов из продуктов сульфохлорирования парафиновых углеводородов жидким SOa или ацетонитрилом. Оба явления основываются на том, что функциональная группа придает парафиновому углеводороду специфическую способность к растворению.

В качестве катализатора изомеризации в промышленности в первую очередь используют безводный хлористый алюминий. Хлористый водород безусловно необходим как промотор этой реакции. Чис.тый парафиновый углеводород «е реагирует; необходимо наличие следов оле-финов, которые всегда присутствуют в техническом продукте . Если реакцию проводят при достаточно высокой температуре, когда всегда образуется небольшое количество оле-финов, изомеризуется и совершенно чистый продукт. Однако степень изомеризации всегда бывает больше, если к парафиновому углеводороду заранее добавлено небольшое количество олефина.

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов i первые описано Фреем и Хеппом . Реакция изучалась в проточной системе. К парафиновому углеводороду, циркулирующему в покрытых медью стальных трубах, инжектировали небольшими порциями олефиновый углеводород, чтобы обеспечить поддержание в системе высокого отношения парафиновый углеводород: олефиновый углеводород и, таким образом, свести к минимуму реакции полимеризации. Среднее время реакции составляло 4—5 мин.

Таким образом, кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на Pt - А1203 - F и Pt - А1203 - Cl, Pt - НМ и Pd - CaY сходны между собой; во всех случаях наблюдается первый Порядок реакции по нормальному парафиновому углеводороду и торможение реак- ' ции избытком водорода.

или условно принять по парафиновому углеводороду близкой мол. массы,

Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то по термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду. Так, константа скорости крекинга гексадецилбензола лежит между константами скорости цетана и доказана -

При высоких же температурах крекинга имеют место преимущественно реакции распада. В этом случае алкильная цепочка ведет себя подобно парафиновому углеводороду, быстро уменьшая свон термическую устойчивость по мере повышения молекулярного веса.

Указанные соотношения можно считать правильными во всяком случае для низкомолекулярных олефинов, а именно для этилена, пропена, бутена-2. Для бутена-1 и для более высокомолекулярных олефинов требуются дополнительные экспериментальные данные, особенно при высоких температурах. Только после этого можно будет сделать надежные выводы о кинетике крекинга и для высокомолекулярных олефинов. Имеющиеся отрывочные экспериментальные данные заставляют думать, что олефины с числом углеродных атомов выше 4 являются при всех условиях менее устойчивыми в термическом отношении, чем соответствующие парафины. Так, по данным Моор и Шиляе-вой константа скорости крекинга диизобутена при 571° С равна 0,59 сек."1, в то время как константа скорости крекинга при той же температуре аналогично построенному парафиновому углеводороду, а именно 2,2-4-триметилпентана, равна 0,066, т. е. в 10 раз меньше .

В то же время в алкилароматических углеводородах алкильная группа отщепляется значительно легче, чем происходит разрыв ароматического кольца. Например, для деалки-лирования а-метилнафталина константа скорости в 960 раз больше, чем для разрыва нафталинового кольца при той же температуре. С увеличением длины боковой цепи константы скорости разложения резко возрастают. Если длина цепи алкилароматического углеводорода значительна, то по термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду с тем же числом атомов углерода. Так, константа скорости крекинга гексадецилбензола лежит между константами скорости «-цетана и доказана .

Схема процесса несколько отличается от других процессов экстракции жидкость — жидкость. В первом экстракторе углеводороды, т. е. сырье и поток орошения, а также промывная вода движутся в противотоке с растворителем при обычной температуре. Экстрактная фаза с высоким содержанием ароматики с низа первого экстрактора поступает затем в верх второго экстрактора навстречу вторичному растворителю— парафиновому углеводороду, поступающему снизу для экстракции ароматики из ДМСО, — также при обычной температуре. Регенерированный ДМСО возвращают как циркулирующий поток п пеовую экстракционную колонну.