Главная -> Словарь

Пиррольных положений

Во время плавления в реакторе идет циклизация азотопроизвод-ных пиромеллитового диангидрида с образованием порфиринового цикла с сопряженными связями. В качестве промежуточного продукта образуется аминоиминоизоиндоленин, при самоконденсации которого образуются цепи из шести-восьми молекул. В присутствии солей металла четырехзвенная цепь замыкается в цикл. В оптимальных условиях 70% пиромеплитового диангидрида расходуется на получение полифталоцианина кобальта, 30% его превращается в диимид пиромеллитовой кислоты. При этом молибдат аммония выполняет функцию катализатора, который при 150°С и выше становится активным благодаря превращения в парамолибдат аммония. Вода и кислые продукты катализируют побочные реакции образования биурета и циануровой кислоты из мочевины, что приводит к преждевременному затвердеванию расплава и снижению выхода полифталоцианина кобальта.

Пиромеллитовый диангидрид нашел в последние годы применение для синтеза термостойких полимеров типа полиимидов, получаемых поликонденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами. Получают пиромеллитовый диангидрид газофазным окислением дурола над пентоксидом ванадия, но с выходов менее 50%:

Получение пиромеллитового диангидрида ........ 218

Получение пиромеллитового диангидрида

В 1970 гг. фирма Princeton разработала промышленный процесс производства пиромеллитового диангидрида парофазным окислением дурола кислородом воздуха над окиснованадиевым катализатором с выходом около 50% в расчете на пропущенный дурол:

Содержание дурола в воздухе составляет^),5%. Окисление осуществляется на неподвижном слое катализатора в многотрубчатых контактных аппаратах. Схема выделения и очистки пиромеллитового диангидрида сложна вследствие того, что при окислении образуется большое количество продуктов. Очистку диангидрида проводят дробной кристаллизацией, так как чистота пиромеллитового диангидрида имеет важное значение при получении термически стойких полиимидов.

Вследствие невысокого содержания дурола в ароматических фракциях Сю разработаны процессы получения пиромеллитового диангидрида из ксилолов, как отмечалось выше, а также из псев-докумола — по следующей схеме:

Пиромеллитовый диангидрид является одним из важнейших мономеров для производства термостабильных смол . Так, при взаимодействии пиромеллитового диангидрида с 4,4'-диаминодифенило-вым эфиром образуется полимер

ТАБЛИЦА 15. Характеристика комплексов пиромеллитового диангидрида с аренами 1132)))

Среди тетраметилбензолов наиболее, важный изомер — дурол, окислением которого производится пиромеллитовый диангидрид . Из пиромеллитового диангидрида и ароматических диаминов получают полипиромеллитимиды, сохраняющие рабочие свойства в интервале от —270 до 500 °С.

Во время плавления в реакторе идет циклизация азотопроизвод-ных пиромеллитового диангидрида с образованием порфиринового цикла с сопряженными связями. В качестве промежуточного продукта образуется аминоиминоизоиндоленин, при самоконденсации которого образуются цепи из шести-восьми молекул. В присутствии солей металла четырехзвенная цепь замыкается в цикл. В оптимальных условиях 70% пиромеллитового диангидрида расходуется на получение полифталоцианина кобальта, 30% его превращается в диимид пиромеллитовой кислоты. При этом молибдат аммония выполняет функцию катализатора, который при 150°С и выше становится активным благодаря превращения в парамолибдат аммония. Вода и кислые продукты катализируют побочные реакции образования биурета и циануровой кислоты из мочевины, что приводит к преждевременному затвердеванию расплава и снижению выхода полифталоцианина кобальта.

Весьма интересным и перспективным представляется метод определения характера замещения пиррольных положений в нефтяных порфириная путем окисления их до соответствующих ма-леппимпдов хромовой кислотой по схеме 5.2.

Данные молекулярной масс-спектрометрии и окислительной деструкции однозначно свидетельствуют о наличии в молекулах ископаемых порфиринов незамещенных пиррольных положений.

Для более детального изучения структурных особенностей вала дилпорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию и масс-спектро-метрию метастабильных ионов . Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов методики, основанной на выделении группового масс-спектра . Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11—12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-спектров метастабильных ионов и метода дефокусировки ванадилпорфиринов нефтей и их фракций . В этих же работах показана принципиальная возможность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. *

Для определения характера замещения пиррольных положений в нефтяных порфиринах' применяется окисление хромовой кислотой до соответствующих малеинимидов :

Для определения характера замещения пиррольных положений в нефтяных пор-фиринах применяется окисление хромовой кислотой до соответствующих малеиними-дов .

— ванадилпорфирины с различным количеством незамещенных пиррольных положений образуют непрерывные ряды с унимодальным, как правило, характером распределения;

Масс-спектры молекулярных ионов продуктов бромирования фракций показывают, что в составе фракций наибольшей молекулярной массой обладают порфирины, не имеющие свободных пиррольных положений, а наименьшей — с двумя пир-рольными протонами. Эта зависимость носит, по-видимому, статистический характер, поскольку гомологи с одинаковой массой

и один пиррольный протон) имеют до трех этильных заместителей в молекуле или пропильные заместители . Порфирины с массой 515 и одним незамещенным положением содержат бутильные заместители , а в отсутствие пиррольных положений — пропильные заместители и до двух этильных . При массе 529 число этильных заместителей в молекуле возрастает .

Анализируя результаты осколочной масс-спектрометрии этой и других бромированных фракций, можно сделать вывод, что при одинаковой хроматографической подвижности порфирины, не имеющие незамещенных пиррольных положений, построены более симметрично, т. е. в их молекуле длинные алкильные заместители отсутствуют. В состав молекул с незамещенными положениями входят, как правило, и более длинные алкильные цепи.

8. Антипенко В. Р., Певнева Г. С, Кириллова Г. В., Титов В. И. Селективное бромирование незамещенных пиррольных положений в ископаемых порфиринах. — Нефтехимия, 1979, т. 19, № 2, с. 278—284.

В подтверждение вышесказанному использован один из высокочувствительных методов идентификации и установления структуры ванадиловых порфиринов — метод селективного бро-мирования незамещенных пиррольных положений . С его помощью на основании масс-спектрометрического анализа молекулярного состава продуктов бромирования и изучения хромато-графической подвижности фракций, содержащих моно-, ди- и трибромпроизводные ванадилпорфиринов, можно установить индивидуальную структуру и состав изомеров, получить представление о числе открытых положений по периферии порфин-ного цикла и о количестве метиленовых групп в заместителях. В указанных работах описаны моно- и дибромпроизводные гомо-412