Главная -> Словарь

Парафиново нафтеновых

требует исключительно большого количества энергии. В течение длительного времени эта задача решалась пропусканием смеси углеводородов через вольтову дугу. На химических заводах в Хильсе таким путем производилось около 80 000 ml год ацетилена. Чем выше число углеродных атомов в парафиновом углеводороде, тем меньше энергии необходимо затратить при пиролизе для получения ацетилена. Когда исходным материалом служит метан, расчетная потребность в энергии на 1 Jit3 ацетилена составляет 11—12 квтп-ч. Если среднее число углеродных атомов на молекулу составляет от 1,4 до 1,5, что имеется при наличии в газовой смеси некоторого количества этана и пропана, то расход энергии на производство 1 м3 ацетилена составляет уже 8—9 квпг-ч. При получении ацетилена методом дугового крекинга в качестве побочного продукта всегда образуется этилен в количестве 20% вес. от ацетилена. В табл. 50 приведен состав исходного материала и продукта пиролиза дуговой установки для производства ацетилена в Хюльсе.

В качестве катализатора предпочтительно применять активированный алюминий, который первоначально взаимодействием с небольшим количеством хлористого водорода, присутствующего в хлорированном парафиновом углеводороде, превращают в обладающий весьма высокой реакционной способностью хлористый алюминий. В процессе образования этот хлористый алюминий вследствие своей высокой активности катализирует дальнейшее отщепление хлористого водорода из хлористого парафина.

ностыо, непосредственно нельзя было вычислить молярный коэффициент поглощения на структурную группу. Коэффициенты поглощения для структурных групп были вычислены на основании экспериментальных данных по способу наименьших квадратов. Это было сделано для первичных, вторичных и третичных С—Н-групп и-нарафинов, изопарафинов, нафтенов и ароматических соединений. Таким образом, были получены коэффициенты поглощения, которые могут быть использованы для вычисления числа этих групп в любом парафиновом углеводороде на основании его собственного спектра. Частота СН2-группы, входящей в нафтеновые кольца, несколько выше, чем группы, входящей в парафины, что затрудняет вычисления первичных, вторичных и третичных углерод-водородных групп в смесях парафинов и нафтенов.

Физические свойства. Замещение в парафиновом углеводороде нескольких атомов водорода фтором оказывает общее влияние на физические свойства, как и следовало ожидать, в результате увеличения молекулярного веса и дипольного момента. Наиболее сильные изменения наблюдаются при сравнении свойств полностью фторированного .углеводорода с исходным углеводородом. Эти различия можно суммировать следующим образом: более высокие температуры кипения для соединений CF4 до C4F10

где п — число атомов углерода в парафиновом углеводороде.

Колонки с адсорбентом и растворами термостатируют, .растворители при этом испаряются. Таким образом, в первой колонке оказывается проба мальтенов, а во второй — битума. Далее растворителями одинакового набора вымывают соответствующие этим растворителям группы соединений из пробы мальтенов и пробы битума. Поскольку раствор в парафиновом углеводороде в отличие от раствора в ароматическом углеводороде не содержит растворенных асфальтенов, общая площадь пиков, получаемых при разделении мальтенов, меньше общей площади пиков, получаемых при разделении битума, на величину, соответствующую содержанию асфальтенов в .анализируемом битуме. При этом нужно учитывать возможное неравенство количеств мальтенов и битума, взятых на хро-матографирование. Это может быть сделано сравнением пиков, полученных при элюировании изооктаном . Таким образом, на анализ группового химического состава битумов затрачивается не более 2 ч. Определение проводят, хроматографическим методом, но принцип использования экстрагирования при выделении асфальтенов не нарушается.

При разработке аналитического метода расчета авторы исходят из числа связей С — С и их энергии. В парафиновом углеводороде CjHai+2 число связей С — С всегда равно i — 1. Найдено, что число атомов углерода в молекуле парафинового углеводорода всегда составляет

Рабо приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Сц во много раз больше, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе опт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах.

Для соединений каждого класса или данного гомологического ряда существует минимальная длина цепи, необходимая для'образования комплекса. Для н-алканов при комнатной температуре и нормальном давлении она равна 6 атомам углерода. Высшим членом гомологического ряда н-алканов, способным образовывать комплекс с карбамидом, может быть тот углеводород, для которого энергия образования комплекса еще превышает энергию его кристаллической решетки. Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с короткими боковыми цепями или циклическими структурами, расположенными на конце цепи. Так, при наличии в парафиновом углеводороде одной ме-

Рабо приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Се—Си во много раз больше, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе дт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах.

Колонки с адсорбентом и растворами термостатируют, растворители при этом испаряются. Таким образом, в первой колонке оказывается проба .мальтенов, а во второй — битума. Далее растворителями одинакового набора вымывают соответствующие этим растворителям группы соединений из пробы мальтенов и пробы битума. Поскольку раствор в парафиновом углеводороде в отличие от раствора в ароматичес-,ком углеводороде не содержит растворенных асфальтенов, общая Площадь пиков, получаемых при разделении мальтенов, меньше общей площади пиков, получаемых при разделении битума, на величину, соответствующую содержанию асфальтенов в анализируемом битуме. При этом нужно учитывать возможное неравенство количеств мальтенов и .битума, взятых на хро-матографирование. Это может быть сделано сравнением пиков, полученных при элюировании изооктаном (((5, 6J. Таким образом, на анализ группового химического состава битумов затрачивается не более 2ч. Определение проводят хроматографическим методом, но принцип использования экстрагирования при выделении асфальтенов не нарушается.

Во всех фракциях * определяют групповой углеводородный состав методом анилиновых точек, а для средних фракций, выкипающих в пределах 200—350 °С, дополнительно рассчитывают структурно-групповой состав. Структурно-групповой анализ проводят как для сырых, так и парафиново-нафтеновых фракций и фракций ароматических УВ. Для разделения сырых фракций пользуются методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на двойном сорбенте .

Из всех парафиново-нафтеновых фракций с помощью карбамида или цеолитов выделяют н-алканы и методом ГЖХ определяют их индивидуальный состав. По такой же схеме исследуют остаток нефти, выкипающий выше 350 °С. Однако в этом случае из него предварительно удаляют асфальтены и смолы.

Для углубленных региональных геохимических, а также для теоретических исследований по проблеме генезиса нефти может быть рекомендована схема, разработанная и успешно применяемая во ВНИГРИ , основой которой является вариант, подробно рассмотренный выше. В качестве обязательного элемента в нее полностью включаются операции по определению физико-химических свойств и химического состава с исследованием порфиринов. Схема предусматривает атмосферно-вакуумную разгонку на стандартные фракции до 350 °С с последующим определением во всех фракциях и неперегоняемом остатке группового углеводородного и структурно-группового состава. Кроме того, проводятся четкая ректификация отдельной пробы нефти с отбором фракций НК — 125 и 125—150 °С и определение в них индивидуального состава УВ методом капиллярной газовой хроматографии. В парафиново-нафтеновых фракциях 150—200 и 200—350 °С этим же методом с применением эталонов исследуют индивидуальный состав изо-преноидных УВ Сю—Саз. Из бензиновых и средних фракций, а также из остатка, выкипающего выше 350 °С, выделяют и-алканы и методом газовой хроматографии определяют их индивидуальный состав. Схема также предусматривает широкий комплекс спекло

Однако схема ВНИГНИ также не лишена недостатков. Во-первых, получаемые данные по групповому углеводородному составу лишь двух широких фракций не дают возможности постадийно проследить динамику изменений в соотношении групповых компонентов по всей шкале температур выкипания нефти, что чрезвычайно важно для геохимических выводов и построений. Кроме того, хроматографирование на силикагеле, а не на двойном сорбенте такой сложной смеси, как отбензиненный остаток нефти, не обеспечивает четкого разделения парафиново-нафтеновых и ароматических УВ.

С помощью хроматографического метода возможно разделение парафиново-нафтеновых и ароматических УВ и деление последних на группы соединений с различной степенью цикличности. Этот метод позволяет также выделять кислородные, сернистые н азотистые соединения и получать их в относительно чистом виде для дальнейшего исследования.

Навеску нефти 100 мг растворяют в 1 мл бензола или хлороформа и затем выделяют из нее асфальтены и смолы . Для осаждения асфальтенов используют изооктан. Углеводородную часть вымывают из силикагеля АСК тоже изооктаном. Для этого используют колонку высотой 18 см, диаметром 5 мм. Затем из изооктанового элюата отгоняют избыток растворителя и остаток концентрируют в токе азота до 1 мл. В колонке , заполненной силикагелем КСМ, углеводородную часть делят на фракции парафиново-нафтеновых, ароматических и гетеросоединений. Парафиново-нафтеновые УВ вымывают цикло-гексаном , ароматические — бензолом, гетеросо-единения — спиртобензолом.

Циклогексановый элюат парафиново-нафтеновых УВ разбавляют циклогексаном и перемешивают с 2 г * МС 5А в течение 50 ч при нагревании с обратным холодильником. Перемешивание производят с помощью магнитной мешалки.

Первая ступень анализа предусматривает отделение парафиновых и нафтеновых УВ от ароматических и распределение последних по числу атомов углерода. Анализ выполняется методом ГЖХ на насадке с высокоселективной неподвижной фазой — цианэтилированным аммиаком. В выбранных условиях бензол и другие ароматические УВ элюировались после парафиново-нафтеновых.

* Для фракций парафиново-нафтеновых УВ с увеличением концентрации молекулярная масса не возрастает из-за отсутствия ассоциации молекул. Поэтому иногда пользуются экспериментально найденными значениями молекулярной массы, не экстраполируя их до нулевой концентрации.

Учитывая гибридный характер высокомолекулярных УВ, правильнее, вероятно, при выборе криоскопической постоянной для парафиново-нафтеновых, мо-но- и бициклических ароматических УВ поступать следующим образом.

1. Для парафиново-нафтеновых УВ брать среднее арифметическое значение криоскопической постоянной, найденное для представителей парафинового и нафтенового рядов.