Главная -> Словарь

Платиновых катализаторах

что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается нетронутым. Так как платиновые катализаторы, примененные для исследования химического состава грузинских бензинов, находились в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроцик-лизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму.

Металлы VIII группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими: в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Совершенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/C не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов , в то время как над Ni/Al2O3 происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами; при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/Al2O3 обнаружено большое количество низкомолекулярных углеводородов . Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов . Подробно изучен гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. При 250 °С около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе цикло-пентанового кольца, как Pt/C. Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов . В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов и лучшей регенерацион-ной способностью . На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина.

Смешанные катализаторы широко используют на практике для изменения равновесия реакции в требуемом направлении. Так, изменяя состав смеси катализаторов, используемых при гидрировании окиси углерода, можно получать высшие спирты, ненасыщенные или насыщенные углеводороды. Часто смешанные катализаторы используют и при деструктивной гидрогенизации нефтяных фракций*. В настоящее время наиболее широко применяются никелевые и медные катализаторы. Никель одинаково легко катализирует гидрирование ациклических и ароматических соединений, медь легко катализирует гидрирование ациклических и труднее ароматических. В последнее время в промышленности при дегидрировании нефтяных фракций начали применять платиновые катализаторы.

Активность катализатора может сильно уменьшиться в присутствии определенных веществ — ядов: серы и ее соединений , As, Hg, P, CO, HCN и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью . Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % H2S или 0,000001 % HCN; в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 м3 таза.

Первым катализатором риформинга был алюмомолибденовый катализатор , который катализировал реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако он отличался низкой селективностью и высокой скоростью закоксовывания. Тем не менее, это не явилось препятствием для промышленного использования алюмомолибденового катализатора во время второй мировой войны в производстве толуола и компонентов авиационных бензинов. В конце 40-х годов стали применять более эффективные платиновые катализаторы, а в последующие годы широкие исследования привели к созданию разных их модификаций.

Влияние воды. Высокое содержание воды в сырье не только ухудшает кислотную функцию катализатора , но и вызывает дополнительную коррозию оборудования. Для поддержания активности катализатора к сырью можно добавлять галоиды . Для удаления воды из этих газов используют молекулярные сита. Влияние неорганических примесей. Производные свинца и мышьяка, присутствующие в сырье, - сильные каталитические яды. Наличие свинца может быть обусловлено различными причинами, например использованием общего трубопровода для сырья и товарного этилированного бензина. Соединения свинца не удаляются из сырья даже при гидроочистке, и он, накапливаясь на катализаторе дезактивирует его. Платиновые катализаторы, содержащие 0,5% свинца и более, уже не удается полностью активировать при регенерации. При последующей регенерации дезактивация алюмоплатинового катализатора еще более ускоряется, и катализатор становится непригодным. Что же касается соединений мышьяка, то они полностью удаляются при гидроочистке /5/.

составляет 40—60% , расход водорода 0,5—1% ; наиболее активные катализаторы — платиновые . В промышленных условиях процесс проводят над алюмоплатиновым катализатором АП-56 . Платиновые катализаторы отравляются соединениями серы, поэтому гидроизомеризации подвергают сырье, содержащее не более 0,03—0,04% серы. При более высоком содержании серы сырье предварительно подвергают гидроочистке, т. е. переработку осуществляют в две ступени, первая из которых служит для подготовки сырья, а вторая— собственно «щля гидроизомеризации. Гидрогенизат разгоняют и депарафинируют. Полученные попутно с маслами гачи можно возвращать на стадию гидроизомеризации.

составляет 40—60% , расход водорода 0,5—1% ; наиболее активные катализаторы — платиновые . В промышленных условиях процесс проводят над алюмоплатиновым катализатором АП-56 . Платиновые катализаторы отравляются соединениями серы, поэтому гидроизомеризации подвергают сырье, содержащее не более 0,03—0,04% серы. При более высоком содержании серы сырье предварительно подвергают гидроочистке, т. е. переработку осуществляют в две ступени, первая из которых служит для подготовки сырья, а вторая — собственно для гидроизомеризации. Гидрогенизат разгоняют и депарафинируют. Полученные попутно с маслами гачи можно возвращать на стадию гидроизомеризации.

Осуществлена гидроизомеризация товарного серийного парафина с целью получения высокоиндексных смазочных масел. Платиновые катализаторы менее пригодны из-за чувствительности к сере и интенсивного расщепления сырья Осуществлена промышленная гидроочистка бензина БР-1 с выходом 98,5%

Были сравнены ll 12 катализаторов гидрокрекинга, содержащих Pt, Ni +W, СоО +Мо03, Мо03 на носителях с 75—90% Si02 с добавками А1203 или Zr02, причем носители обрабатывались хлором. Критерием служил выход бензина из стандартного газойля при наименьшем газообразовании и минимальной температуре. По начальной активности лучшими катализаторами были Pt и Ni + -f W, но по стабильности, оцениваемой по скорости повышения температуры для поддержания равного выхода бензина, лучшими оказались окисные катализаторы, в частности СоО -j-Mo03, худшими — платиновые катализаторы.

Технологические схемы блоков разделения гидрогенизатов гидроочистки и катализатов риформинга с получением высокооктановых бензинов зависят от сырья и давления реакции. На алю-мокобальтмолибденовых и платиновых катализаторах газы из гидрогенизата и катализата выделяются обычно двухступенчатой холодной сепарацией. На I ступени выделяется водородсодержащий газ при давлении реакции и температуре около 40°С ; на IIступени при этой же температуре и давлении 0,5—0,6 МПа отделяются растворенные углеводородные газы . В системе холодной двухступенчатой сепарации получается водородсодержащий газ при сравнительно небольших потерях водорода с углеводородным газом.

IV.4. Гидрогенолиз циклопентанов на платиновых катализаторах............. 122

В работе предложены и рассмотрены кинетические модели гидрогенолиза этана и н-пентана на нанесенных медно-никелевых и платиновых катализаторах. Показано, что кинетика гидрогенолиза пентана на Pt-катализаторах и большинстве Си—Ni-сплавов сходна. Полученные результаты качественно подтверждают часто высказываемые предположения о том, что по каталитическим свойствам сплавы Си—Ni более похожи на Pt, чем на чистый Ni.

IV.4. Гидрогенолиз циклопентанов на платиновых катализаторах

Подводя итоги исследованиям влияния водорода на протекание реакций дегидроциклизации, можно констатировать, что в присутствии различных Pt-катализато-ров наличие водорода по-разному сказывается на ходе реакций GS- и Се-дегидро-циклизации углеводородов. Первая реакция ускоряется в атмосфере Н2, вторая — замедляется. Эта закономерность и ряд других отмеченных выше фактов служат основанием для предположения о существовании принципиальных различий в механизмах образования цик-лопентанов и аренов на металлических, в частности платиновых, катализаторах.

В соответствии с «классическими» взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно , на оксиднЙх катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм: алканы—ндо