Главная -> Словарь

Плавления парафинов

Присутствие циклических групп в нефтяных твердых парафинах. Одновременно с выводами о том, что высококипящие нефтяные масла содержат заметные количества кольцевых структур , был получен ряд указаний о возможном присутствии в высокомолекулярных парафинах циклических групп. Фракции парафина, выделенные из парафинов мид-континентской нефти Феррисом и др., были весьма тщательно исследованы Мейром и Шиктанцем по методу сожжения. Большинство фракций было проанализировано на содержание углеводородов СпН2п-)-2 и было показано, что температуры плавления этих фракций близки к температурам плавления нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов. Однако у двух образцов, плавящихся приблизительно на 30° ниже температуры плавления нормальных парафиновых углеводородов соответствующих молекулярных весов, был обнаружен недостаток водорода. По этим данным было вычислено, что эти две низкоплавящиеся фракции содержат от 70 до 75% углеводородов С„Н2„ или небольшие количества СпН2„_2,СпН2„_/, и т.д.

Нет никакого количественного правила для предугадывания точек плавления чистых углеводородов; однако качественно это можно сделать: точка плавления имеет тенденцию к увеличению вместе с ростом молекулярного веса и с увеличением симметрии молекулы. Точки плавления нормальных парафинов представлены в табл. II1-7. Эти значения хорошо согласуются с данными для низших кристаллических парафинов, когда вещества сравниваются на основе молекулярного веса; этот факт является лучшим доказательством химического строения макрокристаллических нефтяных парафинов. Влияние симметрии намного превосходит влияние молекулярного веса. Если добавить боковые цепи к нормальным парафинам, то разветвленные парафины обычно кипят намного ниже, чем нормальные парафины с самой длинной цепью в молекуле. Встречаются, однако, исключения, когда замещение ведет к образованию компактной очень симметричной молекулы; например, 2,2-диметилпропан плавится при —20° С, в то время как п-пентан плавится при —130° С, и 2,2,3,3-тетраметилбутан плавится при 104° С, а гс-октан плавится при —57° С. Подобные количественные правила применимы и для циклических соединений.

Таблица 111-11 Точки плавления нормальных парафинов*

Как всякий фазовый переход, преобразование кристаллической-структуры сопровождается тепловым эффектом. Например, переход кристаллов из гексагональной структуры в ромбическую сопровождается тепловым эффектом в 25—29 кДж/моль, что значительно меньше теплового эффекта плавления нормальных алканов. При - температуре перехода кристаллов нормальных алканов из одной модификации в другую резко изменяются их тешюфизические, оптические, физико-механические и некоторые другие свойства, что имеет большое значение для практики их применения. Нефтяной парафин, представляющий собой сложную смесь высокомолекулярных нормальных алканов, в твердом состоянии может существовать в двух аллотропических формах: гексагональной и орторомбиче-ской . -

Изменение температуры плавления нормальных алкилнафталинов с увеличением длины алкильных радикалов представлено на рис. 2 . Почти у всех J3 -производных нафталина более высокая температура плавления, чем у ос -изомеров. Однако для алкилнафталинов с длиной углеродного радикала Cg-Cjg и выше они практически совпадают. Начиная с гексилнафталинов, удлинение боковой цепи приводит к равномерному повышению температуры плавления .

Ркс. 2. Зависимость темлературы плавления нормальных алкилнафталинов от

Как всякий фазовый переход, преобразование кристаллической структуры сопровождается тепловым эффектом. Например, переход кристаллов из гексагональной структуры в ромбическую сопровождается тепловым эффектом в 25-29 кДж/моль, что значительно меньше теплового эффекта плавления нормальных алканов. При температуре перехода кристаллов нормальных алканов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические, физико-механические и некоторые другие свойства, что имеет большое значение для практики их применения. Нефтяной парафин, представляющий собой сложную смесь высокомолекулярных нормальных алканов, в твердом состоянии может существовать в двух аллотропических формах: гексагональной и ортором-бической.

В табл. 17 приведены" экспериментальные и вычисленные величины для целого ряда известных нормальных парафинов; экспериментальные и вычисленные величины хорошо согласуются между собой. Это совпадение найденных и вычисленных величин подтверждается при сравнении вычисленных величин с самостоятельными наблюдениями Мази и Крафта . На рис. 22 приведены температуры плавления нормальных алканов. Возможно, что для определения температур плавления других гомологических рядов могут быть предложены аналогичные формулы. Впрочем, количество имеющихся данных слишком незначительно, чтобы они могли служить надежным основанием для вывода этих формул.

Рис. 22. Точки плавления нормальных парафинов, вычисленные по формуле .

от температуры плавления нормальных парафинов

В этом случае температуры плавления нормальных парафинов будут неизменно выше температур плавления изо- и циклопара-финов; в результате этого растворимость последних будет больше,

Температура плавления парафинов среднего дистиллята относительно невысокая ; при охлаждении такого дистиллята или его растворов получают крупную кристаллическую структуру, разумеется, при четком отделении его от более высококипящих фракций. Поэтому рафинат хорошо отректифицирован-ного среднего дистиллята хорошо депарафинируется при высоких скоростях фильтрации на вакуумных фильтрах, а полученные гачи далее эффективно обезмасливаются, давая товарный парафин средних температур плавления высокого качества.

ТН-5 0,2 Температуры плавления парафинов

В физических свойствах пзтролатума и товарного микрокристаллического парафина наблюдается большое различие, однако это различие зависит от свойств исходной нефти, из которой они получаются, и от способа их получения. Некоторые нефти, а также отстой со дна нефтяных резервуаров могут служить хорошим сырьем для производства микрокристаллического парафина. Температура плавления парафинов изменяется в широких пределах — от сравнительно мягкого пластичного и плавящегося около 60°, до твердого продукта, плавящегося приблизительно при 93°. Углеводороды, присутствующие в этих парафинах, имеют состав в пределах от С34 до С60 .

С увеличением молекулярного веса парафинов скрытая теплота плавления парафинов увеличивается от 15 кал/г для метана до 40 кал/г для октана и при дальнейшем увеличении молекулярного веса асимптотически приближается к 55 кал/г. Скрытая теплота Плавления у изопарафинов значительно ниже, чем у нормальных Соединений, нафтенов и ароматических соединений того же молекулярного веса. У смеси парафинов скрытая теплота плавления 50 кал/г.

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещбнных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее-передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового, углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Парафины для пищевой промышленности выпускают по ГОСТ 13577—71. Имеется три марки парафинов, различающиеся содержанием масла . Температура плавления парафинов 54—50°С, в зависимости от содержания в них масла. Парафины характеризуются высокой степенью очистки и значительной устойчивостью цвета .

Показатели Температура плавления парафинов, °С

Температура плавления парафинов, "С

Температура плавления парафинов, °С в полярном и неполярном растворителях и температурами плавления парафинов в пределах 38—77° С.