Главная -> Словарь

Плавления углеводородов

Из отдельных элементов структуры молекул на величину температуры плавления углеводорода сказывается местоположение боковых радикалов, их число в молекуле, длина входящих в молекулу прямых алкильных цепей и т. д. На способность кристаллизоваться и на величину температуры плавления циклических углеводородов оказывает большое влияние также и местоположение колец среди других радикалов.

В более ранних исследованиях фазовых диаграмм бромистого водорода с рядом ароматических углеводородов Маас и его сотрудники наблюдали, что толуол и .^-ксилол давали комплекс с бромистым водородом в отношении 1:1, в то время как бензол и о- и n-ксилолы не образовывали подобных продуктов . Следует признать, что необразование таких комплексов, по-видимому, скорее зависит от температуры плавления углеводорода, а не является мерилом инертности углеводорода к образованию комплекса с бромистым водородом. Позднее Клэтт отметил, что ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в жидком фтористом водороде . Так как алифатические углеводороды практически совершенно не растворимы в этом веществе, кажется вероятным, что растворимость ароматических углеводородов является определенным видом взаимодействия ароматической системы с фтористым водородом . Фэрброзер предположил, что изменение дипольного момента иода, растворенного в различных ароматических и непредельных углеводородах, связано с образованном комплексов между иодом и углеводородами. Он указал также, что изменение цвета растворов иода в углеводородах от фиолетового к красному и коричневому может быть также зависит от вероятных основных свойств растворителей и их предполагаемой способности к образованию комплексов .

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещбнных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее-передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового, углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода.

Из циклозаместителей больше всего снижают температуру плавления углеводорода фенилзаместители; циклогексил- и цикло-пентилзаместители оказывают меньшее влияние. Циклозамести-тели заметно повышают плотность углеводородов и вязкость .

Основные физические свойства циклоалканов помещены в табл. 7.13. Температура кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих нормальных алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство иногда используется для определения группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместителей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель.

Твердые углеводороды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопа-рафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленное™ и положению заместителей; нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями, как нормального, так и изострое-ния. Температура плавления твердых углеводородов зависит от структуры их молекул, что видно на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле , но с разными структурой и положением заместителя. Так, наиболее резко температура плавления углеводородов снижается при перемещении заместителя от первого атома углерода в цепи w-алкана ко второму. При дальнейшем перемещении заместителя к центру молекулы температура плавления продолжает снижаться, причем насыщенные заместители оказывают более сильное влияние на снижение температуры плавления углеводорода, чем фенильные радикалы.

Метановые углеводороды нормального строения от Ci7 до Cat могут существовать в нескольких кристаллических формах. Устойчивой формой при температурах, не далеких от плавления углеводорода, является гексагональная. Незадолго до температуры плавления происходит перекристаллизация, и кристаллы приобретают орторомбический и может быть моноклинный характер. Этот переход имеет небольшой тепловой эффект . При перекристаллизации метановых углеводородов при низких температурах появляются орторомбические кристаллы.

Необходимым и основным условием отделения рассматриваемых углеводородов от масла является низкая температура среды; с понижением температуры уменьшается способность высокомолекулярных углеводородов к растворению в масле и происходит их кристаллизация. Различные углеводороды дают разные кристаллы при охлаждении масла, в котором они растворены. Чем выше молекулярный вес и температура плавления углеводорода, тем более мелкие кристаллики он образует при охлаждении.

где Якрист — теплота кристаллизации углеводорода в чистом

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии.

Для характеристики кристаллизующихся углеводородов, входящих в те или иные группы однотипных структур, имеет значение не только сама величина температуры плавления, но и соотношение или связь ее с температурой кипения или молекулярным весом, иными словами, температура плавления углеводородов данной группы, отвечающая тому или иному молекулярному весу или температуре кипения. Это соотношение или форма связи между молекулярным весом углеводорода и его температурой плавления, зависящей от структуры молекул, определяет температуру плавления и химическую природу кристаллизующихся и, в частности, твердых углеводородов, которые могут входить в ту или иную фракцию нефти, в то или иное сырье для депара-финизации. Однако аналитическое выражение этих соотношений

Выделяющаяся из топлива твердая фаза представляет собой высокоплавкие углеводороды, преимущественно парафинового ряда, а также ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями и некоторые бициклические углеводороды — прежде всего ароматические. Температура плавления этих углеводородов зависит от их строения и молекулярного веса. Как правило, с увеличением молекулярного веса, а следовательно, и температуры кипения температура плавления повышается. Однако температура плавления углеводородов одного и того же молекулярного веса в зависимости от строения колеблется в очень широких пределах; в ряде случаев температура плавления высокомолекулярных углеводородов ниже, чем низкомолекулярных.

В табл. 3. 7 приведены температуры плавления углеводородов различных классов, температура кипения которых соответствует пределам выкипания дизельных топлив.

Другой расчетный метод определения химического состава парафинов основан на взаимной зависимости показателя преломления и температуры плавления углеводородов. Так, показатель преломления и температура плавления н-алканов связаны уравнением :

Приведенные выше ряды коррелируют только с числом заместителей и молекулярным весом доноров, что подтверждается и при сравнении исследованных в Д соединений 1 : 2 с Н, 2-МН и 2-изопропил Н . Только в среде УА ряд повышения стойкости КПЗ совпадает с рядом повышения температуры плавления углеводородов :

Рис. 3. Изменение температуры кипения и температуры плавления углеводородов с увеличением числа атомов углерода в молекуле.

На примере моно- и дизамещенных изомерных парафинов С24 особенно рельефно можно показать влияние количества и положения заместителей в цепи на температуру плавления углеводородов.

Растворимость твердых углеводородов в полярных растворителях, как и в неполярных, уменьшается с повышением температуры плавления углеводородов. Так, твердые углеводороды с температурой плавления 42° растворимы в метилизобутилкетоне в количестве 0,46 г на 100 мл растворителя, а углеводороды с температурой плавления 58° растворяются в тех же температурных условиях лишь в количестве 0,025 г на 100 мл кетона. Низкомолекулярные полярные растворители, плохо растворяя парафины, неспособны растворять полностью масла при низких температурах.

Твердые углеводороды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопа-рафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленное™ и положению заместителей; нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями, как нормального, так и изострое-ния. Температура плавления твердых углеводородов зависит от структуры их молекул, что видно на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле , но с разными структурой и положением заместителя. Так, наиболее резко температура плавления углеводородов снижается при перемещении заместителя от первого атома углерода в цепи w-алкана ко второму. При дальнейшем перемещении заместителя к центру молекулы температура плавления продолжает снижаться, причем насыщенные заместители оказывают более сильное влияние на снижение температуры плавления углеводорода, чем фенильные радикалы.

В дизельных топливах содержится довольно много углеводородов с высокой температурой плавления. Для всех классов углеводородов справедлива закономерность: с ростом молекулярной массы, а следовательно, и температуры кипения повышается температура плавления углеводородов. Однако весьма сильное влияние на температуру плавления оказывает строение углеводорода. Углеводороды одинаковой молекулярной массы, но различного строения могут иметь значения температур плавления в широких пределах.