Главная -> Словарь

Плотностью вязкостью

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-изо-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цыс-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы: как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое.

на поверхности металла . Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм до 0,277 нм , действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплет-ной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании гранс-заме-щенных циклогексанов остается открытым.

ях проточного метода , гидрогенолиз проходит по направлениям а и б с практически равными скоростями; на Rh- и Ir-катализаторах преобладает гидрогенолиз по направлению б; кроме того, на Rh- и Ir-катализаторах кроме алканов состава Се образуются и более низкомолекулярные алканы. Эти факты позволили нам высказать предположение, что гидрогенолиз гомологов циклобутана, как и гомологов циклопентана , в присутствии указанных катализаторов проходит по двум механизмам. Можно допустить , что адсорбция реагирующего этилцик-лобутана осуществляется двумя способами. В случае Rh/C и Ir/C происходит реберная двухточечная адсорбция четырехчленного цикла; при этом алкильная группа стерически затрудняет такую дублетную адсорбцию по связи а, прилежащей к алкильному заместителю. Вследствие этого доступность неэкранированной связи б оказывается заметно выше. Эти соображения, а также образование низкомолекулярных углеводородов при гид-рогенолизе этилциклобутана на Rh/C и Ir/C , позволяют считать, что гидрогенолиз циклобутанов на Rh и Ir происходит по дублетной схеме. В то же время данные по гидрогенолизу этилциклобутана на Pt/C и Pd/C, а также результаты рассмотрения на моделях Стюарта—-Бриг-леба вариантов адсорбции молекулы этилциклобутана на выполненной в этом же масштабе грани решетки Pt привели нас к заключению о плоскостной адсорбции четырехчленного цикла на поверхности этих катализаторов. Согласно секстетно-дублетному механизму , при плоскостной адсорбции циклопен-танов одна из связей пятичленного кольца растягивается, что способствует ее гидрогенолизу. Следовательно, можно ожидать, что плоскостная адсорбция алкилциклобу-танов на поверхности Pt и Pd также вызывает определенную деформацию кольца, причем вероятности растяжения связей а и б благодаря симметричному строению четырехчленного цикла весьма близки. Это, по-видимому, и приводит к практически равновероятному гидрогенолизу этилциклобутана по связям а и б на Pt/C и Pd/C. Аналогично протекают превращения этилциклобутана в присутствии Pt-черни .

Следует отметить, что на Pt/C и Pd/C отношение продуктов гидрогенолиза по связям а и б у этил- и изопро-пилциклобутанов несколько различно. Так, если у первого на обоих катализаторах а:б«1:1, то в случае второго гидрогенолиз по связи б проходит предпочтительнее. Возможно, что при плоскостной адсорбции изо-пропилциклобутана на поверхности Pt или Pd более существенную роль играет экранирующий эффект объемистой изопропильной группы. Существует, однако, и альтернативное объяснение: из-за более высокого экранирующего действия изопропильной группы по сравнению с этильной возможен относительный рост числа молекул, реагирующих по дублетному механизму.

при плоскостной адсорбции цикла

лобутана показывают, что на Pd/C в сравнимых условиях ц«с-изомер в отличие от транс-формы «практически не претерпевал гадрогенолиза по связи а". На Pt/C и Rh/C гидрогенолиз но связи а" в случае цис-изомера также проходил в значительно меньшей степени. Эти факты указывают на то, что плоскостная адсорбция кольца молекулы алкилциклобутана сопровождается, вероятно, адсорбцией алкильного заместителя в близлежащем междоузлии решетки катализатора. Действительно, если бы при плоскостной адсорбции цыс-1-метил-З-этилциклобу-тана обе алкильные группы находились в объеме над катализатором, то, вероятно, не было бы различия в скоростях гидрогенолиза по направлениям а' и а". Между тем это различие наблюдается в присутствии всех изученных катализаторов.

Модель плоскостной адсорбции Ч"с-1.3-диметилциклопентана на поверхности платины с учетом ван-дер-ваальсовых

полученные при изучении селективности и кинетики гид-рогенолиза алкил- и диалкилциклопентанов 'в присутствии Rh, Ru и Ir, отложенных на активированном угле , а также данные по кинетике гидрогено-лиза циклогексана и метилциклогексана на Ru/C . Изучение селективности гидрогенолиза этилциклопента-на на Ru-, Rh- и Ir-катализаторах показало, что в их присутствии реакция по экранированной связи а проходит в существенно меньшей степени, чем в присутствии Pt/C. Так, относительные выходы продуктов гидрогенолиза этилциклопентана по связям а: б: :в составляют: на Ru/C — 0,07:1:1,3; на Rh/C —0,11 : 1 : 1,65; на 1г/С —0,07:1: :1,65, тогда как на Pt/C — 0,27: 1 : 0,9. Можно думать, что изменение состава продуктов гидрогенолиза в случае Ru, Rh и Ir связано с другим способом адсорбции реагирующей молекулы на поверхности этих металлов. По-видимому, неэкранированные связи бив при реберной двухточечной адсорбции на этих катализаторах гораздо более доступны, чем в случае плоскостной адсорбции на Pt/C.

Обнаруженное явление становится понятным, если рассмотреть его с позиции двух различных механизмов гидрогенолиза циклопентанов на Pt и на других благородных металлах VIII группы с учетом специфических особенностей, возникающих при проведении реакции в импульсном режиме. Способы адсорбции метилциклопентана на поверхности Pt/C описаны выше. Рассмотрим.с той же точки зрения гидрогенолиз алкил-циклопентанов на Rh- и Ir-катализаторах. Поскольку для протекания гидрогенолиза циклоалкана на катализаторах дублетного типа достаточно адсорбции всего лишь двух углеродных атомов , то вполне естественно, что адсорбция алкилциклоалкана, например метилциклопентана, с большей вероятностью произойдет по неэкранированным связям кольца . Ал-кильный заместитель при таком способе адсорбции мешает исходной молекуле адсорбироваться по связи а. Если все же происходит одновременная адсорбция СН3-группы и углеродных атомов, образующих связь а, т. е. адс3, алкильная группа, как и в случае плоскостной адсорбции, экранирует связь а, затрудняя ее гидрогенолиз. Всем этим, по-видимому, и обусловлено столь сильное преобладание гидрогенолиза по неэкранированным связям б и в на катализаторах дублетного типа.

Для осуществления реакции на поверхности Pt-ката-лизатора атом С-3 должен попасть на поверхность катализатора, т. е. расположиться в одной плоскости с ароматическим ядром и атомом С-1. Такое расположение атомов С-1 и С-3 предопределяет нахождение атома С-2 в той же плоскости. Таким образом, в момент циклизации для алифатической части молекулы нет другой стерической возможности кроме нахождения в одной плоскости с ароматическим кольцом. С5-Дегидроцикли-зация о-э%лтолуола в присутствии различных Pt-ката-лизаторов также является достаточно веским доказательством плоскостной адсорбции переходного комплекса, образующегося в ходе реакции.

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определенные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами 22, причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов,

Для многих нефтей наблюдается взаимозависимость между содержанием серы , азота , асфальтенов и смол тяжелых металлов и рядом физико-химических свойств — плотностью, вязкостью и молекулярной массой .

Исходя из двух основных технологических функций — связующей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химичес — кий состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хране — нии, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остат —

ком и содержанием а— и р —фракции, а связующая способность — 1реимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а — фракций. Нефтеперерабатывающая про — мышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно стро — ятся новые процессы по производству нефтяных пеков термокон — ^енсацией ТНО.

Кристаллы церезинов имеют игольчатое строение. В их состав наряду с парафиновыми углеводородами входят твердые нафтеновые T*L ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. При одной и той же температуре плавления церезины характеризуются большими по сравнению с парафинами плотностью, вязкостью и молекулярным весом, что видно из приведенных ниже данных:

Физические и физико-химические свойства нафтеновых углеводородов близки к свойствам углеводородов парафинового ряда как нормального, так и изостроения, что обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разных длины, структуры и степени разветвленности. Нафтеновые углеводороды отличаются от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей температурой плавления и худшей вязкостно-температурной характеристикой. Нафтеновые и парафиновые углеводороды имеют практически одинаковые значения удельной дисперсии и молекулярной

Физические и физико-химические свойства нафтеновых углеводородов близки к свойствам углеводородов парафинового ряда как нормального, так и изостроения, что обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разных длины, структуры и степени разветвленности. Нафтеновые углеводороды отличаются от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей температурой плавления и худшей вязкостно-температурной характеристикой. Нафтеновые и парафиновые углеводороды имеют практически одинаковые значения удельной дисперсии и молекулярной

Диспропорция между приростом добычи нефти и увеличивающейся потребностью в моторных топливах, а также перспективы развития и практика эксплуатации судовых дизельных установок у нас в стране и за рубежом, привели к изменениям в структуре производства нефтяных топлив за последние десятилетия. В их составе стали широко использоваться продукты крекинга, коксования и других вторичных процессов, отличающиеся от продуктов прямой перегонки нефти по своему углеводородному составу большим содержанием непредельных и ароматических углеводородов в дистиллят-ных фракциях и асфальтенов и смол - в остаточных, а по физико-химическим свойствам - более высокой плотностью, вязкостью, коксуемостью и температурой застывания, содержанием серы и ванадия, меньшим цетановым числом .

Дистиллятный крекинг-остаток, полученный при термическом крекировании дистиллятного высокоароматизированного сырья , характеризуется наибольшей плотностью, вязкостью, коксуемостью и более высоким содержанием серы, чем остаток после вакуумной перегонки мазута и остаточный крекинг-остаток из гудрона.

Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности, - к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, удовлетворять потребителя химическим составом, а также содержанием серы, зольных компонентов и влаги, быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается коксуемостью, коксовым остатком и содержанием а- и р1-фракции, а связующая способность-преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО.

В процессе экстракции могут быть выделены три основных составляющих : избирательный растворитель, извлекаемые компоненты и неизвлекаемые компоненты, которые можно охарактеризовать некоторыми аддитивными свойствами . Поэтому для расчета процесса экстракции нашли широкое применение треугольные диаграммы.

турами выкипания, плотностью, вязкостью, температурой вспышки