Главная -> Словарь

Парафинов осуществляется

3. Процессы, приводящие к углеводородам, выкипающим в пределах кипения бензина, за счет реакций синтеза: полимеризация низкомолекулярных олефинов, в том числе димеризация бутиленов и амиленов; сополимери-зация низкомолекулярных олефинов различной молекулярной массы ; алкилирование низкомолекулярных парафинов олефинами в изопарафины; ал-килирование ароматических углеводородов олефинами в алкилароматические.

Наконец, процесс полимеризации олефинов без сопутствующей ему деполимеризации или деструкции также мало пригоден для объяснения механизма снижения содержания олефинов после очистки. Если бы в составе олефинов находились только амилены, а полимеризация прекращалась после образования димеров, то и тогда димеры не вошли в состав фракции с концом кипения 142—143 °С. По этим же соображениям можно исключить из рассмотрения и процесс алкилирования парафинов олефинами, тем более что протекание такого процесса в присутствии алюмосиликатных катализаторов еще не доказано.

Учитывая изложенное, Некоторые исследователи пытались объяснить механизм реакции алкилирования изо-парафинов олефинами, исходя из теории, в основе которой лежит предположение о разрыве связи С—Н в молекуле изопарафина. Одной из первых в этом направлении была работа Бирча и др. , затем Вотерса и наиболее полной — Чиапетта .

Реакция алкилирования изопарафинов олефинами экзотермична. При ее протекании выделяется значительное количество тепла. Это учитывают при технологическом оформлении процесса и реакционные устройства установок алкилирования обязательно снабжают приспособлениями для отвода выделяющегося при реакции тепла. Первые данные о теплоте реакции алкилирования опубликованы Бирчем и Дунстаном с соавторами . Тепловой эффект был определен ими экспериментально для реакции алкилирования изобутана различными олефинами: изо'бутиленом, диизобутилен-ом и др. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Позднее Ю. Г. Мамедалиев расчетным путем опре делил тепловые эффекты реакции алкилирования изо парафинов олефинами . Для случая алкилировани: изобутана бутиленами с образованием 2,2,4-триметилпен тана тепловой эффект оказался равным 500 ккал/кг во влеченного в реакцию олефина, т. е. почти в 2 раз; большим, чем по данным Бирча и др.

18. Дорогочинский A. 3., Лютер А. В., Вольпова E. Г. Сернокислотное алкилиро-вание парафинов олефинами. М., «Химия», 1970. 216 с.

Прямое и селективное алкилирование парафинов бензолом уже давно привлекало исследователей . Превращение низших парафинов в высококислотные катионы под действием сверхкислот открыло .новые пути в решении этой задачи . Были испробованы разные методы для осуществления этой крайне невыгодной в термодинамическом отношении реакции . Напротив, гораздо меньше внимания было уделено прямому алки-лированию низших парафинов олефинами, катализируемому кислотами , хотя эти реакции термодинамически гораздо более перспективны, особенно при низких температурах , когда отрицательные тепловые эффекты играют меньшую роль.

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции показан* на примере алкилирования изобутана этиленом и заключается в следующем. Первоначально протекает протежирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил-

Алкилирование парафинов олефинами. Логический подход к каталитическому алкилированию метана заключается в инициировании элект-рофильной атаки по мало реакционноспособной С—Н-связи. Такой моя можно получить при растворении этилена в избытке сверхкислоты при умеренной температуре . Образующийся активный высококислотный первичный этильный катион взаимодействует с наиболее основным из присутствующих в реакционной смеси соединений, т. е. с метаном, что ведет к нетрадиционному алкилированию парафинов олефинами. Такие простые реакции присоединения могут селективно протекать под действием каталитической системы HF+TaFs . Газообразную смесь метана и этилена пропускали через автоклав, содержащий 50 мл катализатора . Поддерживали температуру 40°С, давление 0,28 МПа и скорость вращения мешалки 1000 об/мин. Чтобы уменьшить конкурирующую реакцию олигомеризации, использовали примерно 40-кратный избыток кислоты и интенсивно перемешивали смесь. Колебания температуры в реакторе не превышали ±1°С. Пробы газа отбирали через 1,5 и 2,5 ч; селективность по углеводородам достигала 58%.

Путем А. парафинов олефинами вырабатывают компоненты, известные под названием алкилата , или алкилбензинов, при А. бензола олефинами получают алкилбензолы , а при А. фенола — алкилфе-нолы .

Поскольку при алкилировании и полимеризации получаются моторные топлива, которые, строго говоря, нельзя назвать химическими продуктами, они будут описаны в особой главе , где будут освещены вопросы производства высокооктановых углеводородов полимеризацией олефинов и алкилированием парафинов олефинами.

Например, при гидрокрекинге к-парафинов осуществляется гидрогенолиз различных С—С-связей, и в продуктах содержатся низкомолекулярные парафиновые углеводороды с разным числом углеродных атомов. Можно охарактеризовать продукты гидрокрекинга нормальным законом распределения, выбрав в качестве распределяемой величины п — число углеродных атомов в продуктах гидрокрекинга. Тогда р — доля продукта с числом углеродных атомов п. Подбирая по экспериментальным данным параметры закона распределения ц и о2, удалось получить хорошее соответствие рассчитываемых и экспериментальных величин выходов продукта с определенным числом углеродных атомов, причем ошибка расчета была меньше ошибки эксперимента. Ниже приведены величины изучено каталитическое окисление смеси технического парафина и неомыляемых компонентов в интервале температур 120-150 °С. Показано , что с ростом температуры скорость окисления резко возрастает, однако растет и концентрация кетонов, кетокислот и лактонов, снижается качество кислот, и это обусловлено, по мнению авторов, выпадением соли марганца из раствора оксидата в осадок. Повышение концентрации Mn-K-катализатора приводит к улучшению качества оксидата и кислот . При этом эффективная энергия активации окисления парафина составляет 103 + 2,1 кДж/моль. Процесс окисления парафина можно интенсифицировать, заменив кислород воздуха на молекулярный кислород. Такой метод одновременно с повышением скорости окисления и селективности процесса позволяет исключить вывод отработанного газа в атмосферу. Его можно реализовать на действующих промышленных реакторах периодического и непрерывного окисления с загрузкой 30-60 т, рассчитанных в основном на процесс, протекающий при 120-110 °С, путем подачи кислорода на подпитку в циркулирующую смесь азота с кислородом. Органические вещества, в состав которых входит 90% N2 и около 10% 02, содержащиеся в отработанном газе, после окисления можно отделить последовательно в центробежных отделителях и конденсаторах, охлаждая газ до 2-5 °С. При работе по такой схеме отпадает необходимость в котлах-утилизаторах.

Хлорирование твердых расплавленных парафинов осуществляется при 80—120° С до требуемой глубины. При этом нередко получаются поли-хлоралканы, имеющие специальное назначение. При содержании около 7 атомов хлора на 25 углеродных атомов парафина получается относительно нелетучая, но подвижная жидкость; при 15 атомах хлора получается мягкая смола с т. пл. 50° С и при 22 атомах хлора получается хрупкая смола.

высокооктановый продукт, представляющий собой смесь изомеров, который выходит из адсорбера, и смесь нормальных парафинов, остающихся на поверхности адсорбента. После полного насыщения адсорбента нормальные парафины десорбируют и подают на установку изомеризации. Стабилизованные продукты изомеризации смешиваются со свежим сырьем и поступают на адсорбцию. Таким образом, в результате непрерывной циркуляции нормальных парафинов осуществляется полная переработка сырья в изопарафины.

Другие способы. Существуют некоторые другие способы хлорирования, которые применимы в основном для гомологов метана. Способы Polanyi и von Bog-dandy 21 и Payne и Montgomery -- заключаются в хлорировании газообразных парафиновых углеводородов, которые могут содержать этан. В первом способе хлорирование парафиновых углеводородов, например метана и его непосредственных гомологов или высших парафинов, осуществляется обработкой их хлором в газовой фазе в контакте с такими катализаторами, как щелочный металл, мышьяк или фосфор. Способ Payne и Montgomeri заключается в хлорировании газообразных парафинов в газовой фазе при температурах около 150" в присутствии специального пористого твердого катализатора, полученного при полном хлорировании; высших нефтяных фракций, или в присутствии нефтяных масел, смешанных с угольным порошком 23. После такого каталитического процесса хлорирование газообразных парафиновых углеводородов М'Ожет быть закончено дальнейшим действием на реакционную смесь ультрафиолетового света в кварцевых трубках.