Главная -> Словарь

Парафинов протекает

Весьма большую роль в кристаллообразовании парафине» играют мелкокристаллические высококипящие парафины, влияющие на структуру парафинов с более низкими температурами; кипения. При добавке к раствору крупнокристаллического парафина даже самых незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов сразу же резко снижаются размеры образующихся кристаллов. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях, в том числе и в нефтяных маслах, начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центров, кристаллизации. Последующее выделение менее высококипящих и по природе крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам кристаллизации, приобретая в результате этого мелкую структуру, отвечающую наиболее высококипящей высокомолекулярной ее части.

Для объяснения циклизации парафиновых углеводородов был предложен ряд механизмов. Многие исследователи поддерживали мнение Гуга, Верью и Зуйдервега : «При циклизации парафинов происходит дегидрирование его до получения соответствующего алифатического оле-фина». Некоторый интерес представляют основанный па вышеприведенных данных механизм, предложенный Твиггом , и два механизма, предложенные Питкетли и Штейнером . По Твиггу дегидроциклизация гептана идет через следующие промежуточные продукты:

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные ал-кильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной.

Окисление парафинов С4 — С8. Деструкция цепи при окислении н-парафинов происходит преимущественно по связям между вторичными углеродными атомами. Поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных веществ — метилэтилкетон и этилацетат:

проходит с поглощением 251 ± 17 кДж/моль тепла. Дегидроциклизация парафинов происходит значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов; заданный выход аро-

При риформинге фракции 62—180"°С под давлением 3 МПа до 70% ароматических углеводородов образуется в первом реакторе, что указывает на весьма важную роль первой ступени реакции в процессе . В мягких условиях дегидроциклизация парафинов происходит лишь при риформинге парафинового сырья. Однако при повышении температуры на входе в" реакторы до 515 °С реакция дегидроциклизации протекает также при риформинге нафтенового сырья. Парафины подвергаются дегидроциклизации в каждом из трех реакторов. Удельный вес этих реакций особенно значителен во втором и третьем реакторах. Так, при риформинге парафинового сырья в двух последних реакторах из парафинов образуется свыше 60% ароматических углеводородов. Что касается гидрокрекинга углеводородов, то, как уже отмечено, реакция с наибольшей интенсивностью протекает в последнем реакторе.

Нормальные парафины изомеризуются , и дальнейшее превращение изо-парафинов происходит аналогично превращениям нормальных парафинов. При дегидроциклизации парафинов образуется 4 моля водорода на моль превращенного сырья, а при дегидрировании нафтенов — 3 моля водорода.

При добавлении к раствору крупнокристаллического парафина даже незначительных количеств высококипящих мелкокристаллических парафинов размеры кристаллов сразу резко уменьшаются. Это обусловливается тем, что высококипящие парафины, будучи менее растворимыми в различных растворителях , начинают выкристаллизовываться первыми и образуют большое число центров кристаллизации. Последующее выделение крупнокристаллических парафинов происходит на уже образовавшихся многочисленных центрах кристаллизации, вследствие чего вся выкристаллизовавшаяся масса парафина рассеивается по этим многочисленным центрам, приобретая ' мелкую структуру, характерную для наиболее высококипящей высокомолекулярной его части .

разделения, как правило, на 85-90 % состоят из парафиновых углеводородов различной молекулярной массы . При сорбционной очистке парафинов происходит удаление загрязняющих компонентов: ароматических и непредельных углеводородов, гетеросоединений.

2. Полное уничтожение имеющихся в масляной фракции кристаллов парафинов, например, нагревом до соответствующей температуры. Формирование кристаллов парафинов происходит в контролируемых условиях .

2. Полное уничтожение имеющихся в масляной фракции кристаллов парафинов,- например, нагревом до соответствующей температуры. Формирование кристаллов парафинов происходит в контролируемых условиях .

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму . Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состача промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции.

С наибольшими превращениями изомеризация нормальных парафинов протекает при низких температурах; с ростом температуры возрастает содержание непревращенного сырья в термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают термодинамические расчеты, возможное образование различных изопара-финов идет в преимущественном направлении метил-, но не этил-замещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в больших количествах могут образовываться диметилпроизводные, но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует учитывать при термодинамических расчетах изомеризации, является возможность образования именно различных изопарафинов по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных реакций изомеризации рассмотрен в работе . Здесь следует лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв-

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией суже^ ния — расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогек-сановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену , то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии; с ростом температуры КР этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация цик-логексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением

Данную картину более наглядно можно представить следующим образом. В полостях цеолита при термодинамически подходящих условиях каталитический крекинг м-парафинов протекает по механизму, аналогичному для алюмосиликатного катализатора, однако десорбция продуктов возможна лишь для линейных структур .

невозможны термодинамически при любых температурах. Термические ракции парафиновых углеводородов приводят к низшим олефинам и парафинам, другие термодинамически возможные реакции, исключая дегидрирование этана и пропана, не протекают. Термический распад парафинов протекает по цепному механизму, При отрыве радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода образуются алкильные радикалы, распад которых определяет состав продуктов реакции. Например, в случае пропана возможно образование первичного и вторичного пропиль-ных радикалов, распад которых дает:

При эксплуатации в промышленных условиях катализаторы ри-форминга содержат те или иные количества кокса, так как самая большая скорость коксообразования отмечается в начальный период их работы . При частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения, платина теряет СБОЮ активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации 148))). Снижается также активность катализатора в реакциях дегидроциклизации парафинов. Однако, платина сохраняет-высокую дегидрирую-.фую способность. В работе сделан вывод, что лвд риформинге , на частично дезактивированном каталйзатбре состав продуктов peak5-' ции определяется главным образом теми превращениями углеводородов, которые протекают с участием кислотных центров катализатора. Следовательно; в этих условиях реакция дегидроциклизации парафинов протекает в основном по бифункциональному механизму.

парафинов протекает вдвое быстрее, чем десорбция, поэтому система из трех колонн обеспечивает непрерывную работу блока в целом по схеме:

Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ установили, что ароматизация парафиновых углеводородов протекает над катализатором Pt/C при 305—310°. Однако выходы ароматических углеводородов были значительно ниже, чем в опытах Молдавского. Например, в случае дегидроциклизации гексапа выход бензола составил всего около 2%. В отличие от окиси хрома платиновый катализатор осуществлял также С5-циклизацию. Так, при дегидроциклизации гептана в ка-тализате содержалось около 10% гомологов циклопентана. Таким образом, в присутствии платины циклизация парафинов протекает по двум направлениям. Например:

Процесс изоплюс. Процесс представляет собой сочетание каталитического риформинга исходного сырья с термическим крекингом получаемого бензина. Он основан на том, что термический крекинг парафинов протекает легче, чем нафтеновых и ароматических углеводородов. Поэтому дистиллят термического крекинга обедняется парафиновыми углеводородами, и его октановое число повышается. Ниже приведены данные по термическому крекингу бензина каталитического риформинга с октановым числом 95,1 :

Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако, возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам . В этом случае состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов и не может соответствовать никакой из двух теорий в отдельности. Во всяком случае подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание на эту теорию.

Дегидрохлорированию с образованием ненасыщенных связей чаще всего подвергают хлориды, имеющие другие функциональные группы в молекуле, однако для синтетических целей дегидрохлорируют также простые монохлориды. Летучие хлориды удобно дегидрировать в паровой фазе при температурах до 400°, пропуская их над разнообразными катализаторами . Хлор-парафины с большим молекулярным весом можно дегидрохлорировать в жидкой фазе обработкой щелочами или веществами основного характера. Как показал опыт, дегидрохлорирование таких парафинов протекает гладко также и в паровой фазе при 350° над алюмосиликатными катализаторами, в результате чего получаются олефины с такой же длиной цепи, как и у исходных парафинов, которые были подвергнуты хлорированию .