Главная -> Словарь

Пятичленных нафтеновых

Картина несколько изменяется в лучшую сторону при применении сырья, содержащего значительное количество нафтеновых углеводородов. Как известно, пятичленные нафтеновые углеводороды обладают более высокими октановыми числами, чем соответствующие шестичленные нафтены. При этом равновесное отношение при высоких температурах более благоприятно для пятичлснпых нафтенов. Таким образом можно добиться некоторого повышения октанового числа в результате изомеризации нафтеновых углеводородов бензина. Однако для сырья, которое содержит много нафтеновых углеводородов, например, в калифорнийской нефти, и без этого характерно высокое отношение пятичленных

В продуктах реакции отсутствуют циклогексан и метилцикло-гексан, что является следствием больших скоростей превращения этих углеводородов в ароматические при риформинге на алюмоплати-новых катализаторах. Медленнее реагируют пятичленные нафтеновые углеводороды. Так, при объемной скорости подачи сырья 2,5 ч"1 превращению подвергаются 52—60% метилциклопентана и 87—93% диметилциклопентанов и этилциклопентана. Из этих данных можно заключить, что скорость превращения циклопентанов с семью углеродными атомами в молекуле существенно больше скорости превращения метилциклопентана.

Было установлено , что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310 °С протекает почти количественно. При наличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается . Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °С распадаются до газообразных углеводородов .

На платиновых катализаторах одновременно с дегидроциклиза-цией парафиновых углеводородов в ароматические протекает реакция циклизации парафиновых углеводородов в пятичленные нафтеновые углеводороды. В присутствии платинированного угля при 310 °С 2,2,4- и 1,1,3-триметилпентаны образуют до 20—30 вес. % пентаметиленовых углеводородов .

на активном платиновом катализаторе фракции 85—120 °С с целью получения толуола . При 430 °С эта реакция протекает с наибольшей скоростью и происходит полное превращение шестичленных нафтеновых углеводородов. С повышением температуры в реакцию образования ароматических углеводородов вовлекаются пятичленные нафтеновые углеводороды и выход ароматических углеводородов при 470 °С соответствует полному превращению всех нафтеновых углеводородов, содержащихся в сырье. Начиная с 470 °С, часть ароматических углеводородов появляется уже за счет циклизации парафиновых углеводородов и при 510 °С 30% ароматических углеводородов образовалось за счет этой реакции.

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется,, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой яерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двуза-мещенные циклогексаны, например, 1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях . Теоретическое обоснование дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным в его «мультиплетной теории».

3. Пятичленные нафтеновые кольца

стых нефтей пятичленные нафтеновые углеводороды преобладают

Из опытов Ларсена с сотрудниками следует, что трицикли-ческие нафтеновые углеводороды, например пергидроантрацен, еще менее устойчивы по отношению к молекулярному кислороду. По данным Хока с сотрудниками следует, что шестичленные нафтены менее стабильны, чем пятичленные нафтеновые углеводороды .

Метиленовые группы в пяти- и шестичленных нафтеновых кольцах можно определить благодаря специфическим особенностям поглощения УВ в области валентных колебаний связей С—Н : метиленовые группы в парафиновых цепях поглощают около 2926 см-', а метильные группы —около 2957 см"'; на этих же частотах поглощают метиленовые группы, входящие соответственно в шести- и пятичленные нафтеновые кольца.

Еще в 1928 г. высказывалось предположение , что основ^ ными структурными элементами смол являются моно- и бицикли-ческие ароматические системы, в меньшем количестве—шести- и пятичленные нафтеновые кольца и кольца с одним или несколькими гетероатомами .

По депресии анилиновой точки определяли количество ароматических углеводородов, образующихся в результате дегидрирования деароматизированных фракций, после этого пересчитывали на соответствующие им гексагидроаромати-ческис углеводороды в деароматизированном бензине, а затем на исходные фракции бензина. Количество пятичленных нафтеновых углеводородов определяли по депрессии анилиновых точек деароматизированных катализатов и пересчитывались на исходные фракции, так как по данным Ю. К. Юрьева в этом случае получаются более точные результаты. Количество же парафиновых углеводородов определяли по разности. Результаты исследования содержания различных классов углеводородов во фракциях супсинской нефти приведены в таблице.

Определение содержания алифатических СН-групп по полосе поглощения в области 690-810 см"1 невозможно из-за наложения полос ароматических структур. Поэтому определение содержания парафиновых и нафтеновых СН2-групп осуществляется комбинированием измерения в области 970 см"1 с измерением в области валентных колебаний СН. Содержание СН:ггруппы может быть определено, как для насыщенных углеводородных смесей, по коэффициенту поглощения в максимуме полосы при 1380 см""1. В области валентных колебаний СН в поглощении полосы при 2960 см~1 принимают участие СН3- и СН2-группы в пятичленных нафтеновых кольцах, а в поглощении полосы при 2930 см~1 —

В значительно большей степени оказывает влияние температура процесса на превращение пятичленных нафтеновых углеводородов и, особенно, метилциклопентана.

Всего пятичленных нафтеновых углеводо- 2,018 0,892 2,820

Всего пятичленных нафтеновых 1,635 1,300 1,814 1,502 1,399

Всего пятичленных нафтеновых углево- 14,79 14,00 9,78 15,95

Всего пятичленных нафтеновых угле- 0,821

Всего пятичленных нафтеновых угле- 0,147

Всего пятичленных нафтеновых 1,090 0,901 0,790 1,168 1 ,865

Всего пятичленных нафтеновых углеводоро- 2,031 1,441

В НПО «Леннефтехим» был разработан металлоцеолитный катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов и гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При переработке бензинов на металлоцеолитном катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения, а реакции гидролиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов, характерные для традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия, протекают весьма слабо .