Главная -> Словарь

Парафинов значительно

С увеличением молекулярного веса парафинов скрытая теплота плавления парафинов увеличивается от 15 кал/г для метана до 40 кал/г для октана и при дальнейшем увеличении молекулярного веса асимптотически приближается к 55 кал/г. Скрытая теплота Плавления у изопарафинов значительно ниже, чем у нормальных Соединений, нафтенов и ароматических соединений того же молекулярного веса. У смеси парафинов скрытая теплота плавления 50 кал/г.

В случае адсорбции на угле с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов увеличивается адсорбируемость, в то время как на силикагеле она остается постоянной . Для газов адсорбируемость в основном увеличивается с повышением температуры кипения , хотя влияние структуры молекул может в некоторых случаях менять нормальный порядок. Так, например, при адсорбции на силикагеле пары толуола сильнее адсорбируются, чем пары н-октана, хотя точки кипения этих соединений соответственно 110,6 и 125,7°С. В случае смесей парафиновых и олефиновых газов олефины немного сильнее адсорбируются на силикагеле, чем можно было бы предполагать по их упругостям паров; при адсорбции на угле структура молекулы имеет меньшее значение .

Подробное исследование дегидроциклизации парафинов показало, что лучшие результаты получаются при использовании углеводородов, которые обладают структурой, удобной для прямого замыкания. Так, над хромовым катализатором при температуре около 465° С из 2,3-диметилгексана с хорошим выходом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация 2,2-ди-метилгексана проходит труднее — образуется л-ксилол и много олефинов. Реакция дегидроциклизации в этом случае осложняется изомеризацией и крекингом. Углеводороды, не способные к прямому замыканию в цикл, например w-пентан, 2,4,4-триметилпен-тан, образуют в этих условиях мало ароматических углеводородов. При температурах выше 510° С выход ароматических углеводородов из этих парафинов увеличивается за счет глубокого измене дня их структуры . Разветвленные цепи, если сохраняется способность непосредственного замыкания молекулы в ше-стичленный цикл, благоприятствуют ароматизации. Например, в присутствии окиси хрома при 465° С продукты дегидроциклиза-ции 3-метилгептана содержат 35% ароматических углеводородов, а продукты дегидроциклизации 2,5-диметилгексана—52%. При увеличении молекулярного веса парафинов дегидроциклизация облегчается. Октан ароматизируется в 1,5 раза быстрее, чем к-гептан. В этих случаях увеличивается число возможностей

Скорость изомеризации н-парафинов увеличивается с возрастанием их молекулярной массы. Так, скорость изомеризации н-октана на платинорениевом- катализаторе в два раза больше, нежели н-гексана .

4. С повышением молекулярного веса твердых нефтяных парафинов увеличивается содержание в них разветвленных структур, а в этих последних возрастает доля углеводородов с циклическими заместителями в длинной углеродной цепи.

4. С повышением молекулярного веса твердых нефтяных парафинов увеличивается и содержание в них разветвленных структур, в которых возрастает доля соединений с циклическими заместителями в длинной углеродной цени.

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга. Ее осуществление наряду с другими реакциями позволило превращать значительное количество низкооктановых бензинов в ароматические углеводороды-, среднее октановое число которых достигает 100 . Эта реакция протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метальных заместителей в ядре, возможным для данного исходного углеводорода. На хромовом катализаторе при температуре около 465 °С из 2,3-диметилгексана с хорошим выхо-. дом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация 2,2-диметилгексана проходит труднее: образуется ж-ксилол и много олефинов . Углеводороды, не способные к образованию циклов, например н-пентан и 2,4,4-триметилпентан, дают в этих условиях мало ароматических углеводородов, но при температурах выше 510°С выход ароматических углеводородов из таких парафинов увеличивается вследствие реакций более глубокого изменения структуры. При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации протекает легче.

4. С повышением молекулярного веса твердых нефтяных парафинов увеличивается и содержание в них разветвленных структур, а в этих последних возрастает доля соединений с циклическими заместителями в длинной углеродной цепи.

4. Исследован углеводородный состав мягкого парафина, получаемого из дистиллятных рафинатов. Установлено, что с утяжелением пределов выкипания исходного рафината, в составе мягких парафинов увеличивается содержание изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Предложены области применения мягких парафинов.

При температуре выше оптимальной скорость поглощения парафинов увеличивается, адсорбционная способность цеолитов уменьшается, а побочные реакции , приводящие к преждевременному снижению емкости и активности адсорбента, существенно ускоряются.

В жидких продуктах - сыром бензоле, улавливаемом из коксового газа поглотительным маслом, и каменноугольной смоле, конденсирующейся после охлаждения газа, - присутствуют в основном ароматические углеводороды. Поскольку продукты коксования проходят подсводовое пространство - зону, не заполненную твердым остатком пиролиза, где подвергаются воздействию температуры 800-900 °С, происходит значительное нивелирование состава продуктов, получающихся из разных углей и их смесей , а выход их зависит в большей мере от температуры пиролиза. Выход газа составляет -14-16%, смолы -3-3,5%, сырого бензола - -0,7-1,8% . При повышении температуры пиролиза в составе кокса происходит быстрое уменьшение содержания кислорода и водорода . В составе газа увеличивается содержание водорода, метана, окислов углерода. В сыром бензоле снижается содержание парафинов и возрастает количество бензола, т.е. идет процесс ароматизации.

Неочищенные продукты конденсации можно разделять также избирательными растворителями. Активная фракция продукта растворяется в наиболее распространенных жидкостях, применяемых для выделения твердых парафинов, значительно хуже, чем парафины. Поэтому, применяя многократную экстракцию, удается выделить не только низкокипящие ;масляные компоненты, но и большую часть не вступивших в реакцию 'парафинов. В качестве растворителей можно применять, например, спирты, кетоны, углеводороды и хлористые алкилы.

Заключительную стадию разделения С4- или Cs-фракций нельзя осуществить простой ректификацией из-за близости температур кипения компонентов смеси. Для этого используют метод экстрактивной дистилляции с водным ацетоном, фурфуролом, ацетоиитри-лом, N-метилпирролидоном. Особенно эффективны два последних растворителя, в присутствии которых относительная летучесть парафинов значительно возрастает по сравнению с олефинами и диенами, и парафины можно отделить в виде головного погона, воз-гратив на первую стадию дегидрирования. Затем от растворителя отгоняют бутилены вместе с бутадиеном и перерабатывают их совместно с С4-фракцией второй стадии дегидрирования. Выделенные при этом бутилены идут на вторую стадию дегидрирования.

Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, механизм ароматизации циклопарафинов. Возможны пути ароматизации.

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно . За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и мономе-тилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50—70% парафинов и 5—15% ароматических углеводородов в бензинах, ббусловливает их низкую детонационную стойкость . Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50. , Каталитический риформинг — сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

которые обеспечивают его эффективность. Характерные для него высокие температуры термодинамически неблагоприятны для получения сильноразветвленных изопарафинов с высоким октановым числом. Так, повышение температуры от 127 до 527 °С приводит к возрастанию содержания н-гексана в равновесной смеси изомеров от 6,0 до 26,0%, а монометилпентанов — от 23,5 до 46,5%, содержание же диметилбутанов уменьшается с 70,2 до 27,5% . Октановое число равновесных смесей парафинов значительно меняется в зависимости от молекулярной массы . При температуре реакции 482 °С бктановое число равновесной смеси гек-, cajiojs,.не, достигает 70, а для других углеводородов оно значительно снижается с увеличением их молекулярной: массы. Таким образб'м^ изомеризация парафинов в условиях каталитического риформинга не ^может привести к особенно значительному улучшению детонационной стойкости перерабатываемых бензиновых фракций.

Скорости гидрокрекинга «-парафинов значительно возрастают" с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Так, в показано, что при гидрокрекинге на катализаторе АП-56 константа скорости реакции пропорциональна числу атомов углерода в молекуле н-парафина в четвертой степени:

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов . Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибде-

С увеличением среднего молекулярного веса парафина температура его перехода повышается быстрее, чем температура плавления; поэтому разность между этими температурами у высокоплавких парафинов значительно меньше, чем у низкоплавких. В результате у высокоплавких парафинов область условий , при которых эти парафины способны давать волокнистую структуру, сужается. Поэтому из высокоплавких парафинов гораздо труднее получить волокнистую структуру, чем из низкоплавких, — они могут образовывать волокнистые кристаллы только при достаточно глубокой степени их обезмасли-вания.

Депарафинизация рафинатов широкой фракции протекает труднее, чем раздельная Депарафинизация хорошо отректифици-рованных среднего и нижнего рафинатов, и качество получаемых парафинов значительно хуже. Поэтому заменять раздельную переработку среднего и нижнего дистиллятов переработкой широкой фракции нецелесообразно.

Процесс ! идродоочистки применяется также при производстве масел и парафинов взамен малоэффективного процесса контактной доочистки. В результате гидродоочистки значительно улучшается цвет масел, уменьшается содержание серы, несколько уменьшается коксуемость и содержание смол и ароматических углеводородов, на несколько пунктов повышается индекс вязкости. При гидроочистке парафинов значительно улучшается их цвет, повышается дезодорация и обеспечивается отсутствие 3,4-бензпирена. Гидроочистку можно проводить на установке, применяемой для гидрокрекинга , с применением алюмо-кобальтмолибденового, алюмоиикельмолибденового и других катализаторов. Условия гидроочистки парафинов, церезинов и масел * следующие:

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно . За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и мономе-тилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающими алкиль-ными группами. Такой состав, при содержании 50 - 70% парафинов и 5 - 15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50 .