Главная -> Словарь

Подвергается гидрогенолизу

Они являются вторым источником получения газообразных парафиновых углеводородов в процессе гидрогенизации углей. Особо следует отметить, что богатые газы жидко-фазной ступени содержат весьма большое количество сероводорода. Это можно объяснить тем, что практически вся сера, содержащаяся в буром угле в виде органических сернистых соединений, подвергается гидрированию. Наряду с сероводородом в газах 'содержатся также небольшие количества сероокиси углерода COS и меркаптанов. Помимо газов из- приемника продуктов угольного блока , богатый газ образуется также при последующей дистилляции угольного гидрюра .

Получаемый в реакторе карбонилирования альдегидный продукт после отделения от растворителя и рециркулята направляется на дальнейшую переработку. Пропионовый альдегид в присутствии ингибитора и без доступа воздуха является стабильным продуктом, что облегчает его транспортировку и хранение. При необходимости получения м-пропанола пропионовый альдегид подвергается гидрированию.

Полученный продукт дегидратации гептилового спирта — технический гептен •— после отделения от воды и обезвоживания безводным хлористым кальцием подвергается гидрированию в автоклаве в присутствии никелевого катализатора Ренея, взятого в количестве 10% от веса гептилена. Гидрирование ведут при температуре 50—80 °С и давлении 20—30 от. Полученный гидрогенизат переносят в делитель аую воронку и в ней обрабатывают 2—3% концентрированной серной кислоты для удаления следов олефина, спирта и альдегида, затем тщательно отмывают водой, обезвоживают безводным хлористым кальцием и перегоняют, отбирая к-гептан, кипящий при 98,4 °С. Выход составляет 90% от теоретического.

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга.* С одной стороны, они содержат один металл или несколько металлов , которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойствен-ные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный рлефнн и'зомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование и дегидрирование углеводородов. - Образующиеся при дегидрировании непредельные, углеводороды, могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации. Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидро-генизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях паралитического риформинга они подвергаются гидроген^лизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:

Было показано, что 2-метилбициклогептан и 2-метил-тщиклооктан могут быть получены по реакции Дильса и Алдера и конденсацией пропилена: 1) с циклопентадиеном и 2) с 1.3-цпклогексадиеном, приводящей соответственно к 2-метил-бициклогептену и 2-метилбициклооктену. Продукт конденсации подвергается гидрированию в автоклаве при 100° в присутствии никелевого катализатора.

В Лейна-Верке водород и для гидрогенизации и для синтеза аммиака получается из водяного газа в генераторах, работающих на буро-угольных брикетах. Для получения чистого водорода водяной газ очищается от сернистых соединений, для чего нередко используются алкацидные растворы. Окись углерода конвертируется в углекислоту, легко отмывающуюся в скрубберах. Гидрирование проводится в две фазы в автоклавах высокого давления, внешним видом напоминающих гигантские орудийные стволы. В первой — жидкой фазе, мелко раздробленный и суспендированный в антраценовом масле или в смоле уголь подвергается гидрированию над подвижным или «плавающим» катализатором — окислами железа . При этом угольные компоненты «молекулы» угля, имеющие, как можно считать в первом приближении, вид пчелиных сот, распадаются. Более мелкие четырех- и трехкольчатые осколки , насыщаясь водородом , будут превращаться вследствие распада образовавшихся жирных колец сначала в двухкольчатые углеводороды и, наконец, в гомологи бензола или даже, в зависимости от условий гидрирования, в гомологи циклогексана и циклопентана. Само собой разумеется, что при понижении температуры гидрогенизации и повышении гидрирующей эффективности катализатора, деструктивная гидрогенизация может быть остановлена и на стадии гомологов

Во второй стадии 35%-нып водный раствор бутиндиола подвергается гидрированию при 70—140° и давлении 300 атм. Ni—Си—Mn-катализатор получался импрегнированием сили-кагеля нитратами, прокаливанием при 600° и восстановлением при 270°, под давлением 300 атм. Он содержал 15% Ni, 5% Си и 0,7% Мп.

На практике наибольшее распространение в качестве растворителей-доноров водорода получили не индивидуальные вещества, а дистиллятные фракции продуктов ожижения угля с высоким содержанием конденсированных ароматических соединений. Вредными примесями в растворителях являются полярные соединения, например фенолы, а также асфальтены, содержание которых не должно превышать 10—15%. Для поддержания донорных свойств циркулирующий растворитель подвергается гидрированию. С помощью растворителя обычно удается «передать» углю не более 1,5% водорода. Повышение глубины превращения органической массы угля достигается введением газообразного молекулярного водорода непосредственно в реактор.

Для получения низкозастывающих реактивных и дизельных топлив, масел и товарного нефтяного 'парафина при сочетании процесса карбамидной депарафинизация с другими процессами разработаны технологические схемы пере^ работки различного нефтяного сырья, в которых карбамидная депарафинизация является одним из головных процессов. Так, схема получения широкого ассортимента смазочных масел с использованием методов гидрирования и карбамидной депарафинизации разработана А. В. Дружининой с сотр. . По этой схеме широкая дистиллятная фракция прямой перегонки или каталитического крекинга подвергается гидрированию, а затем депарафинизации карбамидом. Депарафинированное сырье подвергается вакуумной разгонке с отбором товарных масляных фракций. Авторы показали, что депарафинизация карбамидом гидрированных дистиллятов широкого фракционного состава сопровождается полным удалением парафинов нормального строения, а температура застывания масляных фракций после депарафинизации определяется содержанием высокозастывающих изопарафинов и других углеводородов, восприимчивых к де-прессорным присадкам.

Каталитическое превращение парафиновых углеводородов нормального строения в изомеры относится к процессам избирательного катализа, характеризующимся протеканием реакции с перестройкой молекулы, но без изменения числа углеродных атомов в ней. Число образующихся изомеров определяется числом углеродных атомов в исходной молекуле парафинового углеводорода. Так, при изомеризации нормального пентана образуется изопентан, при изомеризации нормального гексана образуются 4 изомера: 2,2-диметилбутан, 2,3-ди-метилбутан, 2-метилпентан и 3-метилпентан. При изомеризации нормального гептана число изомеров значительно увеличивается. Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода.

Поскольку изопентан можно непосредственно использовать как компонент бензина, его алкилирование изучалось сравнительно мало. Здесь следует лишь указать, что первичные продукты его каталитического алкилирования полностью соответствуют продуктам алкилирования изобутана. Однако в этом случае обычно более интенсивно протекают побочные реакции, в частности перераспределения водорода и деструктивного алкилирования. Интересно отметить, что гексановая фракция содержит главным образом метилпентаны, а не 2,3-диметилбутан, образующийся при алкилировании изобутана. Образование метилпентанов протекает через разложение промежуточного децильного иона, получающегося из изопентана. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренной выше реакции изопентана с фтористым изопропилом . Децильный ион разлагается на mpem-бутильный ион и метилпентан; первый взаимодействует с пропиленом, давая гептаны, а второй подвергается гидрированию , образуя метилпентан.

В ряде других работ продемонстрировано , что пяти-членный цикл, входящий в состав более сложных молекул, также подвергается гидрогенолизу. Так, в присутствии Pt-катализатора фенилциклопентан и бензилциклопентан образуют соответственно смеси пентил- и гексилбензолов .

Показано , что в присутствии Pt/C при 310 °С циклооктан почти полностью превращается в цис-пенталан, который далее подвергается гидрогенолизу с образованием алкилциклопентанов и алканов. В специально разработанных условиях можно достигнуть 70%-ного выхода ч«с-пенталана. Циклооктан, подобно цикло-нонану и циклодекану, подвергается также прямому гидрогенолизу с образованием н-октана, правда в очень не-

Бензиловый спирт легко подвергается гидрогенолизу и дает толуол с выходом 88% в течение непродолжительного времени над катализатором никель на кизельгуре. При продолжительном гидрировании образуется метилциклогексан:

В литературе сообщается о каталитическом разложении бензола, но такие реакции являются в сущности гидрогенолизом. Так, бензол в смеси с водородом легко разлагается до метана над порошкообразным никелем при температуре 300° С. В таких условиях бензол сначала гидрируется до цйклогексана, который затем подвергается гидрогенолизу до метана. Циклогексан в таких же условиях превращается в метан еще быстрее.

Аналогично подвергается гидрогенолизу и полибутадиеновый каучук с образованием главным образом этилциклогексана. Образование этого соединения можно было предполагать, так как димером бутадиена является 4-винилциклогексен-1. Пунктирная линия разделяет в формуле два остатка бутадиена :

Циклопентан. Циклопентан подвергается гидрогенолизу в пентан над платиной при 300° в присутствии водорода с образованием небольших количеств побочного продукта . В присутствии двуокиси углерода циклопентановое кольцо не разрушается. Относительная легкость, с какой циклопентан подвергается гидрогенолизу, не может быть

На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидрогенолизу при 380—500 °С и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол . Механизм реакции гидрирования индола оказался очень сложным, и среди продуктов были найдены хинолины и алкилиндолы . Скорость гидрирования азотсодержащих соединений возрастает с повышением температуры кипения фракции.

Гидрогенолизу подвергались бенз- и дибензтиофены и ряд тионафте-новых кислот. Усложнение структуры сераорганических соединений обусловливает снижение выхода продуктов гидрогенолиза. Положение карбоксильной группы в непосредственной близости от атома серы также затрудняет гидрогенолиз и снижает выход гид-рюра. Так, глубина гидрогенолиза с 98% в случае 3-тионафтенуксус-ной кислоты снижается до 85 % для 2-тионафтенуксусной кислоты. Рапа, Швенк и Гинзберг приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. а-Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и для сложных конденсированных ароматических систем . Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. «-Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и-для сложных конденсированных ароматических систем . Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне (((2051. Результаты этих исследований приведены в табл. 76.