Главная -> Словарь

Подвергаются гидрокрекингу

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

В отличие от геж-диме-тилци'клобутана в 1-метил-З-этилциклобутанах каждая связь, образующая четырехчленный цикл, экранирована одним заместителем. Поэтому гидрогенолиз кольца по дублетной схеме стериче-ски затруднен. Можно было ожидать, что на катализаторах разного типа гидрогенолиз 1,3-диалкилциклобутанов будет проходить сходным образом с преимущественной плоскостной адсорбцией и последующим разрывом любых связей кольца примерно в одинаковой степени. Действительно, показано , что в изученных условиях оба стереоизомера относительно легко подвергаются гидрогенолизу по связям а' и а". Однако на всех катализаторах преимущественным направлением является гидрогенолиз по связи а'.

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Наиболее раннее предположение, сделанное С. Е. Райком !, основывалось на принципах мультиплетной теории . Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt/C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму.

В случае полиметилциклопентанов гидрогенолиз значительно осложняется реакциями деметилирования и Скелетной изомеризации. Далеко идущие перегруппировки углеродного скелета происходят в тех случаях, когда из-за низкой реакционной способности исходной молекулы опыты проводят при 350 °С и выше, например для три- и тетраметилциклопентанов , в которых миграция и элиминирование метальных групп способствуют образованию таких циклопентановых углеводородов, которые легче подвергаются гидрогенолизу .

Наличие в катализатах, полученных из 1,2-диметил-циклопентанов на Rh/C и Os/C, относительно больших количеств изогексанов, а также метилциклопентана, говорит о том, что на этих катализаторах легко осуществляется гидрогенолиз любых С—С-связей, а не только связей пятичленного кольца, как на Pt/C. Установлено , что н-гексан и н-гептан над Ru-, Rh-, Ir-и Os-катализаторами также подвергаются гидрогенолизу. Было показано также , что на этих катализаторах проходит гидрогенолиз не только циклопента-нов и алканов, но и циклогексанов. Таким образом, было установлено, что и шестичленные циклоалканы в присутствии ряда металлов VIII группы в сравнительно мягких условиях при атмосферном давлении водорода также претерпевают гидрогенолиз.

Процессы гидроочистки бензинов, дизельных и остаточных топлив широко используются в промышленности. Их осуществляют также в неподвижном слое катализатора под давлением водорода. Катализатор активирует гидрогенолиз С—S-связей и удаление серы из жидких углеводородов в виде H2S, который затем абсорбируется соединениями основного характера. Необходимость глубокой очистки от серы заставляет осуществлять процесс гидроочистки в жестких условиях, так что он обязательно сопровождается гидрокрекингом, т. е. гидрогенолизом С—С-связей. Это указывает на необходимость учета гидрокрекинга при моделировании процессов гидроочистки. В нефтяных фракциях присутствуют различные сероорганические соединения, причем по скорости удаления их можно разложить в ряд: меркаптаны сульфиды ^тиофены . Кроме того, скорость гидрогенолиза зависит и от молекулярной массы сероорганического соединения: высокомолекулярные соединения подвергаются гидрогенолизу со скоростями, во много раз меньшими, чем низкомолекулярные, так что необходимо ужесточение режима при переходе к более тяжелому сырью.

Получение нафталина. При производстве бессернистого нафталина каталитическим гидродеалкилирова-нием можно использовать сернистое исходное сырье, так как в процессе происходит глубокий гидрогенолизсеро-органических соединений. При термическом процессе степень обессеривания сырья значительно ниже — в термических условиях тионафтен и его производные плохо подвергаются гидрогенолизу. Отделить нафталин от

При гидрогенолизе некоторых других сераорганическю соединений образуются углеводороды, которые трудно получить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре заметно сказывается на прочности его. Так, а',а'-замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями типа третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераоргани-ческих соединений, моделирующих сернистые соединения нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д Мейлановой . Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов.

Для сравнения с данными, полученными нами при гидрогенолизе сераорганических соединений в жидкой фазе над WSz-NiS-AhOs и в паровой фазе над кобальт-молибденовым катализатором, был проведен гидрогенолиз дифенилсульфида, ди-к-гексиль-сульфида и дибензтиофена над WSa-NiS-AbOg в паровой фазе при температуре 375° С и давлении 20 am при объемной скорости пропускания смеси 5,2 и молярном отношении: сернистое соединение : : водород = 1:4. Эти опыты показали, что гидрогенолпз сераорганических соединений в равных условиях идет с различной глубиной: ди-к-гексилсульфид 79%, дифенплсульфпд 68% и дибензтиофен 57%. Здесь, так же как п в случае кобальт-молибденового катализатора в паровой фазе, диалкилсульфид подвергался более глубокому гидрогенолизу, чем дифенилсульфид. Вероятно, здесь решающее влияние оказывает более высокая температура . В отношении последовательности гидрогенолиза основных групп сераорганических соединений картина не меняется и при гидрировании в паровой фазе при 375° С над WSz-NiS-АЬОз . В первую очередь подвергаются гидрогенолизу сульфиды, затем тиофены.

Сернистые соединения в присутствии платинового катализатора подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующего углеводорода. При содержании серы в исходном сырье от 0,1 до 0,5 вес. % глубина обессеривания составляет не менее 95% и не зависит от строения сернистого соединения и углеводорода, в котором оно растворено. По мере уменьшения содержания серы в сырье степень обессеривания снижается, и наиболее трудно удаляются последние 0,01—0,005 вес. % серы .

Сернистые соединения, находящиеся в исходном сырье, в процессе риформинга подвергаются гидрогенолизу до сероводорода

С другой стороны, в процессе каталитического риформинга, как убедились Хэнсел и Стерба, алканы подвергаются гидрокрекингу и изомеризации и соответственно снижению пределов кипения. Циклопентаны изомеризуются в циклогексаны и совместно с природными циклогексанами подвергаются дегидрированию и превращаются в ароматику, при этом пределы кипения несколько повышаются по сравнению с пределами кипения для сырья.

Реакции ароматизации парафиновых углеводородов имеют важнейшее значение в процессе каталитического риформинга. Наряду с реакциями ароматизации парафиновые углеводороды подвергаются гидрокрекингу с образованием углеводородов меньшей молекулярной массы. В зависимости от температуры, давления, фракционного и химического состава сырья доля парафиновых углеводородов, превращаемых в ароматические, может быть больше или меньше доли парафиновых, подвергшихся гидрокрекингу.

В процессе каталитической ароматизации получают высокие выходы ароматических углеводородов при температурах 440— 520° С под давлением водорода . Катализаторами служат окиси металлов на окиси алюминия или платина на кислом носителе . В качестве сырья применяют фракции низко-октановых бензинов и лигроинов прямой гонки. Эти фракции, как известно, содержат в основном парафины и нафтены. Парафины в этих условиях по только вступают в реакцию дегидроцик-лизации, но и подвергаются изомеризации и гидрокрекингу . Шестичленные нафтены дегидрируются и превращаются в ароматические углеводороды. Это превращение; является важнейшей из реакций каталитической ароматизации. Пятичленные нафтены могут изменяться в различных направлениях. Во-первых, они отчасти изомеризуются в гомологи цикло-гексана с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Во-вторых, они подвергаются гидрокрекингу , что приводит к образованию изо-парафинов. В-третьих, они вступают в реакции дегидрогенизации и перераспределения водорода с последующим образованием продуктов уплотнения вплоть до кокса. Превращения этого типа можно проследить на примере циклопентана:

Сырье и продукция. Сырьем для гидродеалкилирования служат толуол, его смеси с ксилолами, фракции бензинов пиролиза и каталитического риформинга. Наиболее часто применяют бензольно-толуольно-ксилольную фракцию бензина пиролиза , выкипающую в пределах 70—150 °С. Сырье гидродеалкилирования может содержать до 30% неароматических углеводородов. В условиях процесса они подвергаются гидрокрекингу, высококачественный бензол с температурой кристаллизации около +5,5 °С выделяют из продуктов четкой ректификацией.

Нафтеновые углеводороды подвергаются гидрокрекингу и в меньшей степени. Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга протекают с поглощением водорода и приводят к уменьшению концентрации водорода в водородсодержащем газе . С гидрокрекингом и гидрогеноли-зом углеводородов сходны реакций гидродеалкилирования ароматических углеводородов, отличаясь лишь размером радикала, отрываемого от кольца

тате отношение ызо-парафины: н-парафины в продуктах гидрокрекинга также снижается . Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные парафины.

В реакторе гидродеалкилирования алкилароматические углеводороды гидродеалкилируются, а неароматические углеводороды подвергаются гидрокрекингу, главным образом до метана и этана* поэтому чистый бензол может быть получен обычной ректификацией. Обе реакции — гидродеалкилирование и гидрокрекинг — экзо— термичны. Следовательно, необходимо специальное регулирование температуры в реакторе.

подвергаются гидрокрекингу и парафины CG, в результате чего и образуется экстремум концентрации по температуре.

они являются нежелательными компонентами. Это ведет к снижению выхода ароматических углеводородов. Кроме того, легкие углеводороды при рифор-минге в значительной степени подвергаются гидрокрекингу с образованием газа. Это приводит к снижению выхода риформата, непроизводительному расходу водорода и в результате снижает общую эффективность производства. Поэтому, фракции выкипающие до 85°С из сырья риформинга обычно удаляют.

Высокая средняя температура в третьем реакторе объясняется тем, что непревратившиеся в первых двух реакторах парафиновые углеводороды Сд подвергаются гидрокрекингу с большей скоростью, чем парафиновые углеводороды с меньшей молекулярной массой, и соответственно больше выделяется тепла. В жестких условиях риформинга в третьем реакторе протекают реакции

Известно, что в сырье риформинга нежелательно присутствие углеводородов выкипающих при температуре до 85°С. Это связано с тем, что данные углеводороды в условиях процесса не подвергаются ароматизации и приводят к разбавлению сырья, по сути, они являются нежелательными компонентами. Это ведет к снижению выхода ароматических углеводородов. Кроме того, легкие углеводороды при риформинге в значительной степени подвергаются гидрокрекингу с образованием газа. Это приводит к снижению выхода риформата, непроизводительному расходу водорода и в результате снижает общую эффективность производства. Поэтому, фракции выкипающие до 85°С из сырья риформинга обычно удаляют.