Главная -> Словарь

Подвергаются изомеризации

Приведенные положения относятся к чистым сульфидам. Одиако сульфиды в процессе производства и применения топлив подвергаются изменениям, находясь в смеси с углеводородами. Содержание сульфидов в реактивных топливах не превышает 1—2%. Находясь в таких количествах в смеси с углеводородами, сульфиды начинают распадаться при гораздо более низкой температуре. Например чистый диэтилсульфид при нагреве до 200° С практически не претерпевает изменений. Этот же сульфид, разбавленный растворителем до концентрации 0,5% , распадается при 200° С на 60% .

Приготовленные растворы реактивов не следует запасать на длительное время, так как при продолжительном хранении они подвергаются изменениям.

Вещество растений и животных кроме твердых скелетных частей, солей и воды состоит из органических соединений. После гибели организма эти соединения подвергаются изменениям. Более подробно на этих изменениях органических соединений мы остановимся ниже в разделе о происхождении нефти. Сейчас же мы лишь отметим, что органическое вещество, которое является продуктом изменений исходных органических соединений растений и животных, присутствует в каждой осадочной породе.

Вопросы рационального приготовления, эксплуатации, хранения, фильтрования, сбора и регенерации СОЖ имеют большое значение с точки зрения как длительности эффективного применения, так и охраны окружающей среды. Продолжительность работы СОЖ и периодичность их смены зависят от состава жидкости, видов обрабатываемого металла и операции резания, напряженности работы. Наиболее стабильные растворимые масла в процессе эксплуатации подвергаются изменениям: нарушается од-но*родность их структуры, изменяется цвет, уменьшается срок годности. Последнему способствует повышенная химическая активность металла . • •

подвергаются изменениям, исчезают ал-

В присутствии бензола фотохимические превращения смол сопровождаются увеличением сигналов ЭПР. С помощью микроскопических исследований установлено образование игольчатых структур, не растворяющихся в неполярных органических растворителях. Аналогичные продукты с температурой плавления 400 °С образуются после 30-дневного облучения образцов солнечным светом. Найдено, что ароматические фрагменты не подвергаются изменениям, исчезают ал-кильные радикалы и нафтеновые кольца. При фотохимических превращениях ас-фальтенов на каждые 100 углеродных атомов молекул получается 12-15 атомов кислорода. Установлено, что фотохимическое воздействие вызывает деструкцию молекул с образованием крупных осколков, количе-

При высокой температуре в присутствии катализаторов все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При этом термодинамически вероятны реакции:

Автомобильные бензины, как продукты химически менее устойчивые, подвергаются изменениям в двигателе. Вопрос об отложении смол во всасывающей системе двигателя возник, еще когда начали применять крекинг-бензины , и интенсивно исследовался в 1928—1930 гг. . Было показано, что главную роль в загрязнении двигателя играют смолы, присутствующие в бензине и определяемые при его испарении ; образование смол в самом двигателе если и происходит, то в незначительной степени. Такие заключения основаны на сопоставлении поведения топлива в двигателе при специальных испытаниях и количества смол в этом топливе — фактических и потенциальных. Однако прямой зависимости количества отложений в двигателе от содержания фактических смол не установлено. Отмечалось только довольно грубое соответствие этих показателей, и то со значительными исключениями.

Окисление углеводородов, свободных от каких-либо неуглево-дородных соединений, в оксикислоты приводит к тому, что в оксид ате присутствуют также карбоновые кислоты, «неомыляемые», летучие продукты окисления и смолы. В такой смеси оксикислоты весьма легко подвергаются изменениям. Они способны к изомерным превращениям и могут давать с окислами металлов соли, а с веществами, содержащими гидроксильные и карбоксильные группы,—эфиры. Оксикислоты, используемые для приготовления олифы, нуждаются в обработке кислородом воздуха на холоду или при нагреве в присутствии серной кислоты, хлористого алюминия, хлора или в введении добавок окислов металлов и соединений, содержащих резинофор-ные группы . Иными словами, нужны катализаторы, сообщающие оксикислотам способность уплотняться с образованием прочной пленки. Но и в этом случае пленкообразование происходит через стадии различных коллоидных систем с переходом системы из золя в гель.

Из табл. 23 видно, что в топливах прямой перегонки значительная часть сернистых соединений приходится на долю алифатических сульфидов. Среди сернистых соединений, обнаруженных в топливах, наименее стабильными, подверженными процессам уплотнения и распада, являются меркаптаны и дисульфиды; наиболее стабильными — тиофены, которые не подвергаются изменениям при нагреве до 150—200° С.

X. И. Арешидзе впервые применил монтмориллонитовые глины Грузии и их модифицированные формы в катализе, в контактно-каталитических превращениях спиртов, олефинов, циклоолефинов и сераорганнческих соединений. Им было показано, что олефины на вышеуказанных алюмосиликатах подвергаются изомеризации как с миграцией двойной связи с периферии к центру молекулы, так и с разветвлением углеродного скелета. Подобная изомеризация олефиновых углеводородов способствует повышению их октановых чисел, что имеет определенное практическое значение для облагораживания крекинг-бензинов.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен — тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.

Термическое алкилирование. Образование в качестве основного продукта термического алкилирования изобутана этиленом при температуре 500° С и давлении 300 am 2,2-диметилбутана , а не 2,3-диметил-бутана , как это имело место при каталитическом алкили-ровании, свидетельствует о наличии в данном случае свободнорадикаль-ного механизма реакции. Радикал третичного бутила присоединяется к этилену с образованием гексильного радикала , который в противоположность катиону гексила не склонен к перегруппировке . Как указывалось выше при изложении общих правил поведения свободных радикалов, последние в противоположность ионам карбония не подвергаются изомеризации, сопровождающейся миграцией алкильной группы.

Значительно более высокие октановые числа бензинов, получаемых в процессе каталитического крекинга, объясняются главным образом высоким содержанием п них парафинов и олефшгов с разветвленными цепями, а также отчасти сравнительно высоким содержанием в таких бензинах ароматических углеводородов . Нормальные олефины в условиях промышленного каталитического крекинга быстро подвергаются изомеризации, в том числе и скелетной изомеризации. Таи, гек-сен-1 при температурах от 285 до 500° над окисью алюминия и алюмо-силикатным катализатором изомеризуется главным образом в метилпен-тены и диметилбутон . Пентен-1 над активированной глиной при 400° дает пептоновую фракцию с 82% изопентена. При тех же условиях н-октен подвергается главным образом крекингу и полимеризации, но фракция С8 содержала 80%, изомеризованных октенов , содержавших, от пяти до восьми атомов углерода, путем пропускания их над окисью алюминия, активированной фтористым водородом при 300—400° с последующей гидрогенизацией продуктов изомеризации, было обнаружено значительное увеличение октанового числа . В этой работе были применены практически чистые олефины-1. После выделения нижекипящих изомеров непрореагировавший олефин направляли в процесс вторично. Этим методом из пентена-1 была получена смесь, состоящая из 32,1%. пентена-2,16%, 2- и З-метилбутена-1, 26% неизменившегося пентена-1, 21,5% 2-метилпентена-2. При гидрогенизации был получен продукт с октановым числом 80 против 62 у н-пен-тана. Из гексена-1 получена смесь изомерных гексенов, которые при гидрогенизации дают продукт с октановым числом 76 против 26 у к-гексана. Аналогичным образом из гептена-1 получается смесь изомеров, которая после гидрогенизации имеет октановое число 60,6. Октен-1 после изомеризации и гидрогенизации имеет октановое число 70,4. При отделении нижекипящих изомеров и рециркуляции неизмененного оле-фина получаются более высокие выходы разветвленных изомеров, чем соответствующие термодинамически равновесным концентрациям.

Обычно ароматические углеводороды получаются дегидрированием циклогексанов; циклопентаны подвергаются изомеризации в циклогексаны и затем дегидрированию в ароматику; изо-алканы с большим количеством боковых цепей получаются в результате гидрокрекинга и изомеризации из нормальных алканов и изоалканов с одной или двумя боковыми цепями. Ароматические углеводороды также получаются в результате дегидроцикли-зации алканов. Эта реакция преобладает в жестких условиях процесса; она очень важна при риформировании алканового сырья.

Основной реакцией низкомолекулярных олефинов в присутствии хлористого алюминия является полимеризация, но затем продукты подвергаются изомеризации; кроме того, имеют место дегидрогенизационно-гидрогенизационные реакции. В результате обычно получают сложную смесь углеводородов.

Способность алюмосиликатных комплексов вызывать поли-*-меризацию надежно доказана для температур от 150 до 350° Ci Еще до начала применения каталитического крекинга Гэйер получил полипропилены в присутствии алюмосиликатного катализатора при 340° С и при атмосферном давлении . Бутены могут полимеризоваться при температуре выше 210° С, но при давлении 7 ати эта реакция происходит уже при 175° С . При температурах каталитического крекинга термодинамические факторы являются неблагоприятными для полимеризации; полимеры, по-видимому, подвергаются изомеризации и насыщению.!

Алкильные производные ароматических соединений подвергаются изомеризации и диспропорционированию; кумол дает изомерные С9 алкилароматические соединения, толуол, ксилолы, продукты гидрирования .

Оглофф и соавторы изучили крекинг к-бутена, н-пентена-I, н-окте-на, цетепа, к-октапа и цетапа над синтетическим алюмосиликатом в проточной системе при температурах от 300 до 600 °С при атмосферном давлении и установили следующее. «-Бутены уже при температуре 385 °С подвергаются изомеризации в изобутеи, причем степень изомеризации растет с повышением температуры до 500 СС, а затем остается на одном уровне до 600 °С. Быстрый распад бутепов наблюдается при температуре выше 500 °С , по при резком сокращении времени контакта можно даже при 600 °С достигнуть значительной изомеризации, сведя к минимуму реакции распада. Все указанные процессы сопровождаются также полимеризацией.

Если при резком падении содержания олефипов мы допускаем реакцию гидрирования их как ведущий элементарный процесс, то в случае незначительного уменьшения содержания олефинов, несмотря па существенное повышение октанового числа, необходимо предположить в качестве ведущего элементарного процесса реакцию изомеризации олефинов. Понятно, что когда преобладает реакция гидрирования, улучшается приемистость к ТЭС, а когда олефины сохраняются количественно в составе бензина и лишь подвергаются изомеризации, эффект улучшения приемистости низкий или вообще отсутствует. Обычно, если преобладает процесс гидрирования, октановое число бензина в чистом виде носче очистки не изменяется, а октановое число с ТЭС растет. Когда же протекают в основном реакции изомеризации олефинов, то одновременно увеличиваются октановые числа бензина с ТЭС и в чистом виде.

Установлено, что изомерные гексаны в процессе каталитического крекинга не подвергаются изомеризации. Только 2,3-диме-тилбутан в очень незначительной степени изомеризуется в 2-и 3-метилпентаны. Количество образующихся олефинов с тем же числом: углеродных атомов составляет не более 2—5% на фракцию гексана. Так же ничтожно образование бензола. Эти данные позволяют сделать вывод, что при каталитическом крекинге изомерных гексанов реакции дегидрогенизации, дегидроциклизации и изомеризации выражены слабо. Из данных табл. 66 видна относительная реакционная способность первичного, вторичного и третичного углеродных атомов. Крекинг ускоряется в присутствии третичных атомов углерода и замедляется при наличии четвертичных углеродных атомов. В одних и тех же условиях 2-и 3-метилпентаны распадаются приблизительно па 25%, в то время как 2 3-диметилбутан благодаря присутствию двух третичных атомов углерода распадается на 31,7%; 2,2-диметилбутан, по содержащий третичных групп, а содержащий четвертичный атом углерода, распадается очень слабо — всего на 9,9%.