Главная -> Словарь

Подвержены окислению

При равном коксообразовании выход бензина каталитического крекинга из сырья, предварительно подвергнутого гидроочистке, выше на 36—61%

В результате углубления очистки сырья улучшается также состав газа каталитического крекинга. При крекинге вакуумных газойлей, очищенных гидрогенизационным методом, выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции больше, чем при крекинге исходного сырья, а выход сероводорода резко снижается. Так, в процессе крекинга арланского вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке при 380 °С и объемной скорости 0,5 ч~!, выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции соответственно 3,42 и 5,29, а при крекинге неочищенного сырья соответственно 2,31 и 3,06. Выход сероводорода после гидроочистки снижается почти в 25 раз.

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга — уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов и резко -снижается содержание смол и асфальтенов . Наибольший эффект достигается при гидрировании сырья с высоким содержанием серы, азота, ароматических углеводородов, коксообра-зующих компонентов и металлоорг-анических соедине-

Результаты работы установки каталитического крекинга в значительной мере зависят от характера сырья, подвергнутого гидроочистке. Значительно изменяется углеводородный состав гидроочищенного сырья каталитического крекинга — уменьшается количество полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание моноциклических нафтеновых и ароматических углеводородов, и резко снижается содержание смол и асфальтенов.

3) каталитический крекинг вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке при 370 °С и 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 10,' 2 и 0,5 ч-1. • . . .

очищенного вакуумного газойля арланской нефти по сравнению с выходом бензина при крекинге неочищенного составляет 8,0% . Выход кокса во всех случаях равен 4,5% . Следовательно, увеличение выхода бензина при крекинге вакуумного газойля, очищенного серной кислотой, не намного отличается от увеличения выхода бензина при крекинге вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке.

В последние годы особое внимание было обращено на подготовку сырья каталитического крекинга при помощи гидрогенизационной очистки . Это стало возможным в результате появления дешевого побочного водорода с установок каталитического рифор-минга. В результате гидроочистки в нефтепродуктах значительно снижается содержание сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ и металлорганических соединений. Поэтому при каталитическом крекинге сырья, подвергнутого гидроочистке, выход бензина и легкого каталитического газойля повышается, а выход кокса и тяжелого каталитического газойля значительно снижается. Кроме того, в результате уменьшения содержания в сырье тяжелых металлов уменьшается необратимое отравление ими катализаторов1 крекинга. Из других положительных сторон предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга следует отметить следующие:

Каталитический крекинг вакуумного газойля чекмагушской нефти, исходного и подвергнутого гидроочистке до различной глубины, проводили на лабораторной установке со стационарным слоем алюмосиликатного катализатора, отобранного из системы промышленной установки каталитического крекинга, имеющего индекс активности 32—33 пункта. Опыты проводили при температуре 450° и объемной скорости подачи сырья 0,7, 1,0 и 1,5 час"1. Длительность цикла крекинга 30 мин.

5. Каталитический крекинг вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке при температуре 370°, давлении 50 кг/см2 и объемной скорости 2 час"1.

6. Каталитический крекинг вакуумного газойля, подвергнутого гидроочистке при температуре 370°, давлении 50 кг/см2 и объемной скорости 0,5 час"1.

Сравнение крекинга неочищенного и подвергнутого гидроочистке сырья при одинаковом выходе кокса показывает, что очищенное сырье дает значительно больший выход бензина и дистиллятного печного топлива за счет соответствующего уменьшения образова-

В трех химических типах , для которых характерно отсутствие бензинов в нефтях , встречены нефти со слабыми признаками окисления или без них. Одновременно для данных типов характерны и сильноокисленные нефти, их большинство. Эти данные подтверждают сделанные выше выводы по двум регионам, что дегазированные нефти не всегда являются сильноокисленными. Это первая особенность. Вторая заключается в том, что слабоокисленные нефти встречаются во всех химических типах, даже в метановом, нефти которого меньше подвержены окислению, о чем свидетельствует отсутствие сильноокисленных нефтей в этом типе.

Циркулирующая щелочь может освобождаться от меркаптанов не только отпаркой, но и продувкой воздухом. В последнем случае происходит окисление меркаптанов в дисульфиды. Последние, будучи нерастворимы в воде, всплывают в виде верхней фазы и легко декантируются. Небольшое количество дисульфидов, остающихся в щелочном растворе, извлекается путем экстракции . Реакция окисления меркаптанов, содержащихся в щелочи, катализируется дубильной кислотой, таннином, галлиевой кислотой, пирогаллолом или другими полифенолами . Эти катализаторы сами подвержены окислению, но их окисление ингибируется растворенными в щелочи меркаптанами и поэтому почти не протекает. Меркаптаны, содержащиеся в отработанной щелочи, могут также быть окислены в дисульфиды путем электролитического окисления .

Нами уже отмечалось, что поверхности кайешек чрезвычайно подвержены окислению, а отсюда и образованию периксидови Но присутствие -капелек не является необходимостью для образования детонации, как это еще отметил Каллендар, так как и углеводороды, как

гонных бензинов с целью экономии этиловой жидкости . Это мероприятие рассматривалось как временная мера до создания достаточных мощностей по каталитическому риформингу . Бензины термического ри-форминга содержат большое количество непредельных углеводородов, в том числе и с двумя двойными связями. Эти бензины подвержены окислению кислородом воздуха и имеют невысокую химическую стабильность. Групповой углеводородный состав бензинов термического риформинга представлен на рис. 1. Головные фракции содержат около 45% алифатических олефинов, а в более тяжелых фракциях появляются циклоолефины в количестве 10—15% .

Склонность автомобильного бензина к окислению оценивается такими показателями, как кислотность, содержание фактических смол, ИНДУКЦИОННЫЕ период. Его окисляемость зависит от доступа кислорода воздуха, температуры, химического состава бензина и контакта с металлами, катализирующими его окисление. Наиболее подвержены окислению гетероатомные соединения, за которыми следуют ненасыщенные углеводороды.

Однако показано, что при ингибировании смолообразования в керосинах эти антиокислители менее эффективны, чем в бензинах . Это объясняется главным образом наличием в среднедистиллят-ных топливах высокомолекулярных углеводородов и неуглеводородных соединений, которые подвержены окислению, но плохо ингибируются обычными бензиновыми антиокислителями . Компоненты вторичных процессов переработки нефти используют, однако, только в некоторых сортах топлив и после глубокой очистки, которая радикально изменяет их первоначальный состав.

В нефтепродуктах встречаются сернистые соединения следующих классов: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены. С увеличением молекулярного веса сернистого соединения, когда отношение массы серы к массе углеводородного радикала падает, специфические свойства сернистых соединений проявляются слабее. Высокомолекулярные сернистые соединения малостабильны, подвержены окислению в сравнительно мягких условиях, а продукты окисления способствуют увеличению содержания смол в углеводородой среде.

Как видно из этого сопоставления кислот с длинными цепями углеродных атомов в молекуле образуется значительно меньше, чем следовало бы ожидать, предполагая, что все метиленовые группы подвержены окислению одинаково. Больше всего получается кислот, содержащих приблизительно половину углеродных атомов цепи окисляемого углеводорода.

Среди структурных элементов органических соединений наиболее подвержены окислению третичные и уже частично окисленные атомы углерода, содержащие спиртовые, фенольные, карбонильные группы. Наиболее устойчивыми являются четвертичные атомы углерода, совершенно лишенные водородных атомов. Вторичные атомы углерода, характерные для метановых цепей и нафтеновых циклов, не отличаются особой склонностью к окислению. В отличие от ароматических и нафтеновых соединений повышение молекулярного веса в ряду парафинов не приводит к возрастанию склонности к окислению.

ческая — подвержены окислению до SO2 с выделением тепла; они

Аутоокисление гликолей. Гликоли способны к аутоокислению, т. е. к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах. Самым стойким при хранении является моноатиленгликоль; ди-, три- и тетраэтиленгликоли из-за наличия эфирных групп больше подвержены окислению кислородом воздуха .