Главная -> Словарь

Параллельно последовательных

1 или параллельно — последовательные стадии об — и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла — полициклические ароматические угле — водороды — смолы — асфальтены — карбены —• карбоиды — кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовав — шимися промежуточными продуктами уплотнения. Так, при термо — лизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы, обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по мо — лекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья.

3) термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла -* полициклические ароматические углеводороды •* смолы -* асфа'льтены -* карбены -* карбоиды •* кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимся -промежуточным продуктом уплотнения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Асфальтены, в свою очередь, образуют карбены, смолы и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по молекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья;

Исследования кинетических закономерностей как термического, так и каталитического пиролиза сопряжены со значительными трудностями составления кинетической модели. Пиролиз представляет собой последовательные и параллельно-последовательные реакции. Составление кинетической модели, основанной на истинном механизме радикально - цепных реакций, весьма сложно даже для термического пиролиза, не говоря уже о термоконтактном и

константы равновесия 132 крекинга 45, 47, 48, 49, 50 меркаптанов 220 моноэтаноламина с H2S 118 н-алканов 211 насыщения 210 нафтенов 49, 128, 129 образования метана 252 олефинов 50, 51 отношение скоростей 49 параллельно-последовательные 46 полимеризации 51, 310 получения хлорного железа 159 производных азота 213, 222

Границы указанных областей облагораживания несомненно условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья . Например, при большом содержании серы в исходном коксе одновременно с прокаливанием может происходить и обессеривание, т. с. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процессы обессеривания и удаления гетероэлементов могут затянуться и совпасть с процессом графитации, особенно при большом содержании зольных компонентов.

Естественно, границы указанных областей условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья . Например, при большом содержании серы в исходном коксе одновременно с прокаливанием может протекать и обессеривание, т. е. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процесс обессери-

Границы указанных областей облагораживания несомненно условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья . Например, при большом содержании серы в исходном коксе одновременно с прокаливанием может происходить и обессеривание, т. е. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процессы обессеривания и удаления гетероэлементов могут затянуться и совпасть с процессом графитации, особенно при большом содержании зольных компонентов.

Естественно, границы указанных областей условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья . Например, при большом содержании серы в исходном коксе одновременно с прокаливанием может протекать и обессеривание, т. е. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процесс обессери-

Границы указанных областей облагораживания несомненно условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья . Например, при большом содержании серы в исходном коксе одновременно с прокаливанием может происходить и обессеривание, т. е. могут протекать параллельно-последовательные реакции. С другой стороны, процессы обессеривания и удаления гетероэлементов могут затянуться и совпасть с процессом графитации, особенно при большом содержании зольных компонентов.

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму . Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной . Параллельно-последовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации . Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп и последующего изучения их химического состава . Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами.

Такой подход в науке обычно называется феноменологией, когда известны входные и выходные параметры, а что происходит посередине процесса остается лишь предполагать, может быть, это параллельно-последовательные реакции

В дальнейшем в работе был предложен и проверен метод определения лимитирующей стадии ряда параллельно-последовательных каталитических реакций. Метод заключается в сравнении наблюдаемого распределения D-атомов в продуктах- реакции и состава этих •продуктов с теоретически рассчитанными для того или иного механизма реакции, проводимой в атмосфере D2 либо в смеси Н2 и D2. Возможности этого метода продемонстрированы на примере реакции дейтеролиза гем-диметилциклопропана в присутствии пленок Pt, Pd, Ir и тех же металлов, нанесенных на АЬО3. Оказалось, что только две из семи обсуждаемых моделей согласуются с экспериментальными результатами по распределению продуктов реакции. Наибольшее предпочтение авторы отдают механизму, при котором происходит одновременное присоединение двух Н-атомов к адсорбированной на катализаторе молекуле геж-диметилциклопропана. Для уточнения предложенной кинетической модели

Рассматриваемый метод удобен для определения кинетических величин не только простых , но и сложных реакций в потоке .

Термический крекинг представляет собой сложный процесс параллельно-последовательных реакций распада и уплотнения различных молекул нефтяного сырья, протекающих с участием свободных радикалов . В процессе крекинга алканы распадаются с образованием низкомолекулярных алканов и оле-финов и могут дегидрироваться. Образующиеся олефипы вступают в реакции полимеризации, алкилирования и циклизации. Нафтеновые углеводороды под воздействием высокой температуры дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. Возможен разрыв нафтеновых колец с образованием алкенов. Алкилцикланы распадаются, давая алканы, олефипы и нафтеновые углеводороды с укороченной алкильной цепью. Разрыв связей происходит преимущественно посередине алкильной цепи.

При коксовании в тех же условиях этого высокополимерного углеводорода, содержащего ароматические группы, было получено 16,2% кокса истинной плотностью 2,10 г/см3. По текстуре, механическим и электрическим свойствам полученный кокс был практически одинаковым с коксом из смол пиролиза. В дистилляте коксования не было обнаружено твердых парафинов. Коксование полистирольной смолы проходило по сложному механизму параллельно-последовательных реакций с образованием продукта глубокого уплотнения — кокса.

Таким образом, в условиях промышленного каталитического процесса протекает множество разнообразных параллельно-последовательных реакций. Результаты гидрокрекинга в большой степени зависят от свойств применяемого катализатора, по-разному ускоряющего отдельные типы реакций.

Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реакций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффузионные факторы , формирование промежуточных активных соединений и др.

В соответствии с взглядами , при термодеструкции газообразного, жидкого и твердого топлива одновременно протекают несколько параллельно-последовательных реакций с различными энергиями активации, что согласуется с мнением о различном влиянии на процесс термодеструкции активных и малоактивных радикалов. В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и чем выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Более обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе . Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации В соответствии с теорией параллельно-последовательных реакций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов . Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохло-ритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидамй натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окисления и идет по двум направлениям: 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена.

Термический крекинг представляет собой сложный процесс параллельно-последовательных реакций распада и уплотнения различных молекул нефтяного сырья, протекающих с участием свободных радикалов . В процессе крекинга алкаиы распадаются с образованием низкомолекулярных алканов и оле-финов и могут дегидрироваться. Образующиеся олефины вступают в реакции полимеризации, алкилирования и циклизации. Нафтеновые углеводороды под воздействием высокой температуры дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. Возможен разрыв нафтеновых колец с образованием алкенов. Алкилцикланы распадаются, давая алканы, олефины и нафтеновые углеводороды с укороченной алкильной цепью. Разрыв связей происходит преимущественно посередине алкильной цепи.

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций происходят изменения состава, молекулярной структуры и ММР нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала. Источником накопления ароматических молекулярных структур прежде всего являются ароматические структуры исходного материала, а затем уже продукты химических превращений алифатических и ациклических молекулярных структур. Это подтверждается результатами исследования состава и молекулярной структуры дистиллятных и остаточных продуктов термического крекинга , коксования , пиролиза , каталитического крекинга и других процессов деструктивной пере-