Главная -> Словарь

Поглощения ароматических

лощения среди циклических насыщенных тиолов будет иметь циклопропантиол. С увеличением длины и числа боковых углеводородных заместителей интенсивность поглощения связи S—Н уменьшается, приближаясь к интенсивности поглощения алифатических насыщенных тиолов. Наибольшая интенсивность поглощения связи S—Н характерна для тиофена, что вполне естественно и объясняется специфическим электронным строением бензольного кольца. Введение в тиофенол метальных групп значительно уменьшает интенсивность поглощения S—Н-связи . Такая же закономерность наблюдается и для тионафтола и его алкилгомологов, однако интенсивность поглощения связи S—Н этих соединений меньше по сравнению с тиофенолом и его алкилгомологами. Следует отметить, что введение метиленовой группы в тиофенол уменьшает интенсивность поглощения связи S—Н более чем в 5 раз . Следует ожидать, что с увеличением количества метиленовых групп между атомом серы и атомом углерода бензольного кольца интенсивность поглощения связи S—Н будет все более приближаться к интенсивности поглощения алифатических тиолов.

поглощения алифатических сложных эфиров обычно лежат в области

Лихтенштейн предположил, что широкое поглощение в области 1500-900 см-1 и поглощение при 1600 см"1 обусловлено одними и теми же структурами, обладающими диффузными полосами поглощения. Исключив локальными базисными линиями полосы поглощения алифатических С—Н-связей при 1450 и 1375 см-', карбонильное поглощение при 1690 и 1660 см-1 и слабое поглощение минеральных компонентов при 1040 см"1, он получил сложную широкую область поглощения, ограниченную общей базисной линией от 900 до 1800см-',

Элементный состав продуктов экстракция показывает, что однотипные экстракты, полученные в присутствии нафталина и пирена, близки по составу и содержат от 10 до 13,5% водорода. Атомное отношение Н/С в продуктах экстракции, полученных в присутствии нафталина, несколько выше . Средняя молекулярная масса гексанового экстракта, определенная криоскопическим методом, составляет 282, а хлороформного - 300. На основании элементного состава и атомного отношения Н/С для этих продуктов получены следующие брутто-формулы: для гексанового экстракта - C1ooH2loO0^5S0j)9N0i005, а для хлороформного экстракта -CiooHi88Oo,i4N0,28 l61)- Приведенные данные свидетельствуют о преобладании в этих экстрактах алифатических соединений. Это подтверждается данными Н-ЯМР- и ИК-спектров экстрактов . ИК-спектры характеризуются интенсивными полосами поглощения алифатических групп в области 2920, 1460, 1380 и 720см"1, а также полосами малой интенсивности, относящимися к поглощению ароматических или олефнновьгх структур с сопряженными связями, интенсивность которых возрастает от гексанового к пиридиновому экстракту. В спектрах Н-ЯМР присутствует поглощшение при 0,9; 1,2; 1,7 и 2,1 м.д., обусловленное присутствием протонов в алифатических группах, олефиновых протонов при 5,1 м.д. и относимое к водороду ароматических или сопряженных олефиновых структур поглощения в области 7,5 м.д.

При исследования процесса пиролиза углей методом ИК-спектроскопии в* ряде работ были получены противоречивые результаты. Так, по данным Кекина , поглощение при 1600 см"1, относимое к ОС-сопрнженным связям, изменяется с максимумом при 400"С, а интенсивность поглощения деформационных и валентных колебаний алифатических С-Н-связей почти не изменяется при нагревании до 400-450°С, а затем резко уменьшается, и при 500°С эти полосы в ИК-спектрах не фиксируются. По данным Oelert и Shin , изменения этих групп при нагревании происходят иначе: поглощение при 1600см'1 увеличивается, а интенсивность поглощения алифатических С-Н-групп при 1380 см4 уменьшается в 3 раза в

2. Определение показателей преломления углей в ИК-области спектра для полос, относимых к поглощению С=С и С — Н ароматических групп, определенные методом МНПВО с помощью приставки, позволяющей изменять угол падения изучения на образец в пределах 38-60 градусов, показало следующее: при угле падения излучения 45° спектры углей не искажены, а спектры конденсированных ароматических соединений разного строения фиксируются искаженными по сравнению со спектрами испускания . Показатели преломления полос поглощения углей, относимых к ароматическим, не превышают значений 1,65 , а для ароматических соединений они находятся в пределах 1,68-1,94 и выше . Показатели преломления полос поглощения алифатических групп угля очень близки к таковым для парафинов.

Исходный ИПБ имеет весьма интенсивные полосы поглощения алифатических связей СН . В продуктах окисления ИПБ с фенилмеркаптаном при увеличившейся интенсивности полосы 1600 cм~¦^ С=С ароматических связей интенсивность полос 2960, 2920, 2850 cм~'^ сильно ослаблена. Напротив, ИК-спектры продуктов окисления ИПБ с нонилмеркаптаном имеют интенсивные полосы поглощения алифатических связей GH и довольно слабые полосы в области 1600 см~^ . Это значит, что при окислении ИПБ с повышенным содержанием меркаптанов, окисляются в первую очередь сами меркаптаны, причем наибольшую склонность к окислению имеет фенилмеркаптан, в результате получаются продукты типа

2. Спектры поглощения алифатических дисульфидов:

отличаются от спектров поглощения алифатических сульфидов наличием более четко выраженной инфлексии в области 230—240 ммк и смещением начала полосы поглощения в области 260 ммк. Спектр поглощения 3-бу-тилтиофана сходен со спектрами поглощения других алкилзаме-щенных тиофанов . Как и для алифатических сульфидов, спектр поглощения тиофанов, по-видимому, обусловлен возбуждением неспарен-ных электронов атома серы. Небольшое смещение спектров поглощения тиофанов по сравнению со спектрами поглощения ациклических сульфидов объясняется, вероятно, стерическим эффектом. Последнее можно подтвердить тем, что менее напряженные пентаметиленсульфиды , что замена в насыщенных сульфидах одного алкильного радикала фенильным приводит к существенному изменению спектра поглощения. Так, спектры поглощения алкил фенилсульфидов отличны от спектров поглощения алифатических сульфидов и алкилзамещенных бензолов. По приведенным здесь спектрам поглощения пропилфенилсульфида и

В предположении делокализации 2п электронов n-сульфидной цепочки были объяснены закономерности в спектрах поглощения алифатических полисульфидов. Так как в этом случае можно пренебречь влиянием радикалов, длинноволновое поглощение можно рассматривать как следствие переноса электрона с молекулярной орбиты основного состояния, образованной Зр-электронами, на возбужденную молекулярную орбиту 4«-электронов.

По сравнению с исходными фракциями смол азотистые концентраты, как правило, характеризуются меньшим, но все же весьма значительным количеством кислородсодержащих функциональных групп и меньшим относительным содержанием ароматических структур. Общее количество ароматических структур оценить трудно ввиду перекрытия полос поглощения ароматических структур полосами поглощения связей азота в области 6,25 ц . Однако ароматические структуры должны поглощать также в области 11 — 15 . По-видимому, более правильно предположить для по лосы 13,16 ц другое происхождение — она указывается в литературных источниках как характеристическая для ароматических гетероциклов — пиррола, 3-моно-замещенных тиофена, диметил-

1. Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений

Поскольку асфальтены образовывали не истинный раствор, а скорее всего давали коллоидную дисперсию, тонкая структура ИК-спектра в области поглощения ароматических соединений могла быть потеряна. Для тяжелого масла соотношение алифатических протонов к ароматическим в спектрах ЯМР равнялось 4,01 : 1, а соотношение метиленовых и метильных протонов было равно 1 : 1,75. Для асфальтенов эти значения равнялись соответственно 3,49: 1 и 1 : 1,1. Температура плавления асфальтенов равна 146°С. Молекулярная масса, найденная методом осмометрии в парах , составила 407 для тяжелого масла и 638 для асфальтенов. Относительные выходы тяжелого масла и асфальтенов из исходных углей и из деполиме-ризованного продукта различались незначительно.

Рис. XVIII. 28. Кривые поглощения ароматических углеводородов.

Электронные спектры поглощения ароматических соединений широко используются в изучении углеводородной части нефтей, нефтепродуктов и других природных горючих ископаемых. Когда перешли к исследованию состава неуглеводородной части тех же продуктов, в частности соединений, содержащих серу и азот, наряду со всеми другими методами анализа стали привлекать и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Возникла необходимость сбора и систематизации спектров поглощения нужных соединений, т. к. они были разбросаны по отдельным статьям и зарубежным каталогам, в которых, из-за отсутствия удобной системы, их было нелегко разыскать, не легче было добыть и сами каталоги. Это вызвало появление справочных книг . Заметим, что полосы поглощения ароматических структур располагаются в области, свободной от полос поглощения алканов.

Цербе и Фолкенс исследовали в ультрафиолетовой области" спектры поглощения ароматических фракций, выделенных из веретенного дистиллята асфальтовой нефти. Сравнивая кривые абсорбции исследованных фракций с кривыми абсорбции химически чистых нафталина, фенантрена, антрацена и хризена, авторы пришли к выводу о составе ароматических углеводородов указанных фракций, приведенном в табл. 6.

Рассмотрим характерные области поглощения ароматических и непредельных углеводородов в УФ- и ИК- областях. Моно-и полициклические ароматические углеводороды легко идентифицируются в .УФ-области . У гомологов бензола обычно сохраняется тонкая структура бензольной полосы, с увеличением числа заместителей максимум поглощения обычно сдвигается в сторону больших длин волн.

чивается. В области температур нагрева 600°С полоса поглощения при длине волны 2,9 мкм полностью исчезает, так как происходит полное отщепление групп ОН. Интенсивность полос поглощения групп СН, СН2 и СН3 резко снижается, а интенсивность полос поглощения ароматических связей С=С увеличивается еще более заметно. Полоса поглощения в области 9,6 мкм, соответствующая колебанию эфирных групп, исчезает. Эти термохимические процессы сопровождаются значительным изменением физических свойств, в первую очередь, пористости и прочностных характеристик углеродистого остатка. К ним можно отнести прочность пористого тела и твердость . Прочность пористого тела углеродистого остатка возрастает при постепенном повышении температуры его получения . Аналогичным образом увеличивается также плотность вещества примерно с 1,5 до 1,95 г/см3. Это является следствием упорядочения структуры углеродного материала. Пористость тела углеродистого материала также изменяется в процессах его структурных преобразований в кокс. Так.

соединений, снятые методом ДО, идентичны их спектрам в растворах, и, как видно из рис. 3.7, основная доля электронного поглощения этих веществ находится в УФ-области в отличие от углей, поглощающих в основном в видимой и БИК-области спектра. Значительное увеличение поглощения ароматических соединений в видимой области спектра наблюдается при росте числа циклов, при наличии несколько полярных заместителей, в сочетании с сопряженными фрагментами неароматической природы, как это имеет место в красителях, однако во всех случаях сохраняется интенсивное поглощение в УФ-области. Наибольшее сходство со спектрами ДО углей наблюдается для изовиолантрона, имеющего высококонденсированную ароматическую структуру, включающую кислородсодержащие группы, но и для него характерна значительно большая интенсивность поглощения в видимой области . На основании этих данных высказано мнение, что ароматические 3-4-циклические фрагменты не являются преобладающими в структуре углей; судя по низкой интенсивности поглощения в УФ-области, их содержание в углях средней стадии метаморфизма не может быть более 4-5% от массы угля .