Главная -> Словарь

Поглощения индивидуальных

Кроме углеводородов в состав нейтральных соединений входят различные кислородсодержащие соединениям . Из индивидуальных соединений были выделены только альдегиды и кетоны С2—С8, этшшропионат,. все в ничтожных количествах 12. Наличие эфирных групп было доказано 43 путем омыления нейтральных кислородсодержащих соединений, в результате которого были получены фенолы и карбоновые кислоты . О наличии значительных количеств эфиров свидетельствуют также данные по определению эфирных чисел. Кроме того, в ИК-спектрах этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения, характерные для эфирных групп 44. Поскольку

Эти наблюдения следует объяснить тем, что в условиях жидкофазной гидрогенизации соединения с четырьмя-пятью циклами превращаются медленнее, чем соединения с двумя и, особенно, с тремя циклами, что приводит к обогащению высокомолекулярных фракций соединениями с четырьмя-пятью циклами. В соответствии с этим в УФ-спектрах углеводородных фракций гидрогенизатов отсутствуют максимумы поглощения, характерные для антрацена, но появляются и с ростом времени контакта становятся все более четкими максимумы поглощения, характерные для пирена.

В УФ-спектре гидрогенизата, полученного при времени контакта 260 мин, обнаружены полосы поглощения, характерные для хризена и других тетра- и пентациклических ароматических систем, выделенных из циркуляционного газойля каталитического крекинга 47.

Строение полученных нами оксиэтилпроизводных сульфонов подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. В ИК-спектрах этих соединений имеются полосы поглощения, характерные для первичных спиртов и сульфонов. В спектрах ПМР моно-, бис-и трисф-оксиэтил)- в растворе ацетона все протоны, находящиеся у углеродов в кольце, проявляются одним триплетом. В пиридиновых растворах эти протоны в спектрах ПМР не проявляются, по-видимому, из-за взаимодействия с растворителем. Молекулярные веса этих соединений, определенные методом ЯМР в растворе пиридина с тоет.-бутиловым спиртом в качестве стандарта, согласуются с расчетными.

В фракциях окисленного асфальта полоса спектра при 9,6 ^ становится слабее, а полосы 8,8 и 7,7fj усиливаются. Это изменение напоминает процесс окисления сульфоксидов с образованием сульфо-нов. Указанные авторы получили также инфракрасные спектры асфальтенов, в которых имелись полосы поглощения, характерные-для ароматических и алифатических элементов структур, а также для групп С=0 и С—О—С. При атмосферном воздействии на асфальтенм их спектры поглощения существенно не меняются; повышается лишь интенсивность полос, характерных для ароматических структур и карбонильных групп.

Во фракциях окисленного асфальта'полоса спектра при 9,6и, становится слабее, а полосы 8,8 и 7,7и, усиливаются. Это изменение напоминает процесс окисления сульфоксидои с образованием сульфонов. Указанные авторы получили также инфракрасные спектры асфальтенов, в которых имелись полосы поглощения, характерные для ароматических и алифатических элементов структур, а также для групп С—О и С—О — С. Атмосферное воздействие па асфальтепы не меняет существенно их спектров поглощения, повышается лишь интенсивность полос, характерных для ароматических структур и карбонильных групп.

ИК-спектры фракций С2А3, С3А3, С4А3, С4А4 салымской нефти имеют полосы поглощения, характерные для слабоосновных АС.

Строение 1-арил-4-хлорацетилгуанилгидразонов альдегидов 3_, 4 идентифицировано по масс-, ИК- и ЯМР13С спектрам. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения характерные для первичной аминогруппы , что подтверждает предложенную структуру с хлорацетильной группой при имин-

Инфракрасный спектр полиина включает полосы поглощения, характерные как для полииновой , так и для кумуленовой структуры атомных цепочек углерода. Ряд полос в спектре , вероятно, связан с частичным образованием сопряженной 'полиеновой структуры при взаимодействии полииновых цепей . Совокупность полос в инфракрасном спектре изученных образцов полиина, однако,

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Ci всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца . В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов проявились полосы поглощения амидов наряду с поглощением в области 1040 см"^, соответствующим валентному колебанию S=0 группы сульфоксидов . Эти последние данные подтверяодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях С^ и Gj несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех снектрометрировэнных фракциях в области 3600 и 3580—3540 см"^ наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов . Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необходимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре «средних» молекул, В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средн1гх молекул и их структурных единиц . Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности . Наиболее полицлклические молекулы характерны для соединений пласта ABj+^i наименее — для БВ^. Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта BBg и

шения H/G и показателя протонодефицитности очевиден более ароматический характер соединений К-4. По данным потенциометрического титрования, последние определяются как слабоосновные. В связи с низкой степенью обогащения концентратов азотистыми соединениями они были подвергнуты концентрированию на силикагеле с последующим разделением на оксиде алюминия. Результаты хроматографического разделения этих концентратов на силикагеле показали , что пентано-бензольная фракция К-4 состояла в основном из аренов и сернистых соединений как наименее удерншва-емых компонентов. Основная масса азотистых соединений К-4 десорбировалась бензолом и спиртобензольной смесью . Дальнейшее разделение бензольной и спиртобензольной фракции на оксиде алюминия приводит к получению продуктов , десорбированных растворителями с элюирующей силой 0,0 -=- 0,2 для Ci и 0,2 -^ 0,4 для Cj. Фракционирование азотистых соединений происходит в соответствии с размером молекул, кроме фракции CiAj, средняя молекулярная масса которой ниже менее удерживаемых продуктов, что связано, по-видимому, с присутствием в ней наиболее полярных компонентов. В ИК-спектрах узких фракций наблюдались полосы поглощения, характерные для пиррольных производных и амидов .

В книге приведены систематизированные данные о составе и свойствах гетероорганических соединений, присутствующих в реактивных топливах, краткая характеристика последних; изложены результаты исследования влияния гетероорганиче-скях соединений на термоокислительную стабильность и коррозионную активность реактивных топпив; рассмотрены также возможности применения инфракрасной спектроскопии в исследованиях химического строения гетероорганическпх соединений реактивных топлив. Помещенный в книге атлас инфракрасных спектров поглощения индивидуальных гетероорганических соединений может служить справочным материалом при исследованиях сернистых, азотистых и кислородных соединений реактивных топлив.

молекулярных колеоаний, оо их взаимодействии, о частотах и ин-тенсинностях. Эти теоретические положения определяют и оптимальные условия съемки спектров в каждом отдельном случае. Авторам представлялось целесообразным в дополнение к рассмотренным в предыдущих главах дашшм физико-химического исследования готероорганичоских соединений реактивных топлив пронести также изучение выделенных концентратов гстерооргани-ческих соединений методом инфракрасной спектрометрии. Сложность и многофункциональность такого рода смесей, конечно, затрудняли получение вполне отчетливых спектральных характеристик. Однако последовательное рассмотрение спектральных характеристик отдельных групп гетерооргапических соединений, выделенных из различных топлив, могло дать возможность их сравнения л получения некоторых дополнительных данных. Ниже приводятся наиболее существенные спектральные характеристики сернистых, азотистых и кислородных соединений. В соответствующих разделах рассмотрены и результаты, полученные при исследовании концентратов гетерооргапических соединений, выделенных из ароматических фракций и смолистых веществ. В приложении приводится атлас инфракрасных спектров поглощения индивидуальных соединений, который может оказаться полезным при спектральных исследованиях гетероорганических топлив соединений.

Из приведенных данных следует, что в применении к сернистым соединениям, содержащимся в топливах, возможности метода инфракрасных спектров поглощения существенно ограничены. Определению сернистых соединений мешают ароматические структуры и кислородсодержащие функциональные группы. Определение различных сернистых соединений в их смеси усложняется тем, что нетмторые тиогруппы имеют общие полосы поглощения. Сернистые концентраты могут содержать одновременно меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и производные тиофена и тиофана, не говоря уже о более сложных гетероорганических соединениях. Даже качественная идентификация различных тиоструктур в такой смеси не всегда возможна. Совершенствование методов выделения и фракционирования сернистых соединений имеет в этом случае решающее значение. Ощущается также недостаток систематических данных по инфракрасным спектрам поглощения индивидуальных сернистых соединений.

Авторами исследовались методом инфракрасной спектрометрии сернистые соединения, содержащиеся в реактивных топливах. Кроме использования литературных данных по инфракрасным спектрам поглощения , для более надежной интерпретации материала были получены дополнительно спектры некоторых индивидуальных сернистых соединений. При этом особое внимание было обращено на их длинноволновую часть. Эта область исследована сравнительно мало. Накопление экспериментальных данных по спектрам поглощения индивидуальных сернистых соединений в области низких частот позволит лучше использовать эту область при исследованиях сернистых соединений неизвестного строения. Особенное значение имеет подбор индивидуальных соединений. Желательно иметь сернистые соединения, которые отличались бы друг от друга в одной серии — только сорусодержа-щими функциональными группами, в другой — углеводородными радикалами при данной тиогруппе.

Рис. 46. Инфракрасные спектры поглощения индивидуальных сернистых соединений :

Он заключается в измерении с помощью спектрофотометра светопоглощения топливом при указанной выше длине волны и вычислении содержания бициклических ароматических углеводородов по среднему значению коэффициентов поглощения индивидуальных углеводородов. Измерение проводят в кварцевых кюветах, толщина слоя топлива 10 мм при ширине щели не более 0,3 мм. При оптической плотности топлива более 0,8 его разбавляют изооктаном до оптической плотности 0,2-0,8. На одно испытание требуется около 50 мл топлива.

Измерение УФ поглощения топлива на волне 285 мм относительно изо-октана; вычисление содержания нафталиновых углеводородов по среднему значению коэффициентов поглощения индивидуальных нафталиновых углеводородов

октан) и вычислении содержания нафталиновых углеводородов по среднему значению коэффициентов поглощения индивидуальных углеводородов.

В Институте химии БФАН СССР накопилось большое число спектров поглощения индивидуальных сераорганических соединений, которые были использованы при исследовании концентратов сераорганических соединений, выделенных из керосинового и газойлевого дистиллятов арланской нефти , т. к. собранный в лаборатории Института материал может быть полезен всем, кто в своей работе имеет дело с сераорганическими соединениями, то было решено издать его в виде книги. В данной статье изложены основные положения этой книги, приведены некоторые спектры поглощения соединений различных типов.

Скляр и Лизогуб детально исследовали состав конденсированных ароматических углеводородов в керосино-газойлевых фракциях двух нефтей месторождений Западной Украины . Это едва ли не первая попытка количественной оценки содержания конденсированных ароматических углеводородов в сырых нефтях. В отличие от упоминавшихся работ , в которых нафталин и его гомологи выделялись препаративно из их концентратов, Скляр и Лизогуб проводили количественную оценку соответствующих конденсированных ароматических углеводородов на основании ультрафиолетовых спектров узких нефтяных фракций, в которых сосредоточены эти углеводороды. Пользуясь коэффициентами поглощения индивидуальных углеводородов в определенных областях ультрафиолетового спектра, они предложили эмпирические формулы

Состав фракций расшифровывали, сопоставляя наблюдаемые максимумы поглощения индивидуальных гомологов бензола с известными из литературы. Из литературных данных известно,