Главная -> Словарь

Поглощения карбонильных

Первый поглотитель с 33%-ным раствором КОН служит для поглощения С02, второй с 55—58%-ной серной кислотой — для поглощения изобутилена , третий—с 75—77%-ной серной кислотой — для поглощения нормального бутилена , четвертый с 80%-ной серной кислотой — для поглощения пропилена , пятый с 98%-ной серной кислотой — для поглощения этилена и шестой сосуд с щелочным раствором пирогаллола предназначен для поглощения кислорода. Поглощение отдельных компонентов производят в последовательности, соответствующей положению сосудов. Для анализа берут 100 см3 газа.

Нормальные бутилены и дивинил вносят осложнение в метод анализа, потому что минимальная концентрация кислоты, еще пригодная для более или менее быстрого анализа, лежит около 75—77%, следовательно на стыке между оптимальными концентрациями для поглощения изобутилена и пропилена.

Скорость подачи изобутилена регулируют так, чтобы он успевал нацело поглощаться реакционной смесью ))) по отношению к а- и р-бутиленам при 25 "С.

Селективность поглощения изобутилена серной кислотой различной концентрации по отношению к а- и р-бутиленам при 25 °С

Как следует из табл. 5.15, селективность поглощения изобутилена по отношению к бутиленам нормального строения достигает 200—400, причем при повышении концентрации кислоты 60% эта величина падает.

При концентрации кислоты выше 65% избирательность поглощения изобутилена снижается, потому что такая кислота начинает растворять слишком много w-бутенов, а также вызывает образование продуктов полимеризации в температурных условиях проведения экстракции. Кроме того, повышается расход тепла для укрепления кислоты до исходной концептра-ци и.

В аналитической практике для поглощения изобутилена часто применяют 63—65%-ную кислоту, хотя она, по существу, не обладает никакими преимуществами в смысле точности и заметно увеличивает продолжительность анализа по сравнению с 68%-ной кислотой.

К числу специфических методов определения изобутилена может быть отнесен и метод поглощения изобутилена водным раствором соляной кислоты, насыщенным хлористым натрием .

В первую от бюретки поглотительную пипетку с насадкой из стеклянных трубочек наливают раствор едкого натра для поглощения углекислоты; во вторую — без:. насадки — наливают 68%-ную серную кислоту для поглощения изобутилена; в третью — с насадкой— 84%-ную серную кислоту для поглощения п. бутиленов, суммы н. бутиленов и пропилена или только пропилена; в четвертую — барботажиую — бромную воду для поглощения этилена, и в пятую — с насадкой — раствор пирогаллола для поглощения кислорода. Бюретку заполняют насыщенным раствором хлористого натрия. Углекислоту определяют поглощением в рае-творе щелочи, для чего газ переводят несколько раз из бюретки в

Второй важной группой карбонильных соединений нефти являются сложные эфир ы. О концентрации этих КС чаще всего судят по разности кислотных чисел до и после смыления вещества. В последние годы для той же цели широко используется метод, основанный на анализе области поглощения карбонильных функций в ИК спектрах . С помощью такого метода Г. Дженкинс измерил концентрации сложных эфиров в 29 нефтях различных месторождений. Он считает, что в большей части нефтей присутствовали только нативные эфиры, хотя не исключает и возможности загрязнения некоторых образцов компонентами поверхностно-активных веществ, применявшихся при добыче и обезвоживании нефти, или продуктами окисления, образовавшимися при хранении. Обнаруженные им сложные эфиры являются высокомолекулярными, так как они не содержались в

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. ОЦЕНКА ОКИСЛЯЕМО-СТИ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ. При окислении масел их спектр изменяется в основном в диапазоне волновых чисел 1700—1720 см~', соответствующих области поглощения карбонильных групп. Интенсивность полосы, появляющейся в указанном диапазоне волновых чисел, используется в качестве критерия оценки антиокислительных свойств моторных масел. Данные А. Б. Виппера и В. А. Тарасова

Растворимая в хлороформе часть продукта представляет собой в основном смесь карбоновых кислот. По сравнению с исходными асфальтенами наблюдается резкое увеличение интенсивности поглощения карбонильных групп при 1710 см*1. В спектре ПМР отсутствует сигнал в области 6—8 м.д., соответствующий водороду ароматических колец, но присутствует сигнал метиле-новых групп, смещенный в сильное поле, что, очевидно, свидетельствует о расположении метильной группы в непосредственной близости от карбоксилов. Это предположение хорошо подтвердилось данными газохроматографического анализа смеси метиловых

основе полос поглощения карбонильных групп.

D D по интенсивностям полос поглощения карбонильных

Лихтенштейном были изучены витринитовые концентраты углей четырех бассейнов: Южно-Якутского, Кузнецкого, Донецкого и Печорского. Полученные им данные по изменению интенсивности полос поглощения разных структурных групп приведены на рис. 5.8. Поглощение в области валентных колебаний алифатических связей уменьшается, но поглощение СН3-групп имеет максимум в области -R0~ 1%. Закономерно уменьшается при повышении стадии метаморфизма и содержание гидроксильных групп, связанных водородной связью, о чем свидетельствует уменьшение поглощения в области 3300-3420 см-'. Из рис. 5.8 также следует, что наиболее интенсивное уменьшение количества гидроксильных и алифатических групп происходит при повышении R0 от I до 2%. Интенсивность поглощения карбонильных групп, связанных водородными связями при 1690 см"1, а также поглощение сопряженных С=С-связей при 1600 см"' изменяются с минимумом при /?0 = 1,5-1,7%. Поглощение С-Н-связей системы полисопряжения при 3040 см~' достигает максимума в области R0 = 2-2,3%, что совпадает с началом возрастания фонового поглощения при 4000см-1.

Усовершенствование методики, включающее нагрев таблетки образца с бромистым калием до необходимой температуры, перепрессование ее под давлением 4-5 т/см3 и регистрация неискаженного спектра с помощью герметичной нагреваемой кюветы выполнены Лихтенштейном. Количественная обработка спектров, полученных по этой методике, проводится с учетом потери массы, определяемой с помощью дериватографического анализа . Этот способ дает возможность получить разрешенные ИК-спектры углей, нагретых до 700°С. Использование этой методики позволило Лихтенштейну установить, что наименее термостойкий длиннопламенный уголь начинает разлагаться уже при 360°С. В первую очередь отмечается уменьшение интенсивности поглощения карбонильных групп при 1690 см"1, и к 440°С интенсивность этой полосы уменьшается примерно в 5 раз, а к 600°С она полностью исчезает. Интенсивность полос в области поглощения гидроксильных групп 3540, 3390 и 3100 см'1 начинает уменьшаться при повышении температуры выше 400°С, и полностью эти полосы исчезают к 600°С. Остается лишь узкая слабая полоса с центром 3430, которую можно отнести к поглощению более тремостойких NH-групп. При 400°С начинает также уменьшаться поглощение алифатических С-Н-связей при 2920 см~', а затем и 2870, 1450 и 1375 от1. При 500-600°С полосы поглощения этих групп не фиксируются.

При 400°С начинает увеличиваться интенсивность поглощения ненасыщенных С-Н-связей в области 3040, 880, 820 и 760 см-' и достигает максимума при 560-580°С. Уровень бесструктурного фонового поглощения, измеряемый при 4000 см""1, характеризующий электронное поглощение, непрерывно увеличивается, начиная с 400°С, что свидетельствует о росте системы сопряжения и о возможности изменения характера межмолекулярных взаимодействий. Угли более высоких стадий метаморфизма претерпевают аналогичные изменения в процессе пиролиза, но температуры начала разложения кислородсодержащих и алифатических групп сдвигаются в более высокотемпературную область. В этих углях полоса поглощения карбонильных групп при 1660 см~' исчезает при более высокой температуре ,

Наконец, при анализе легких фракций может возникнуть необходимость определения гетероатомных ФГ . Так, при анализе смол из бензинов с помощью специфических химических реакций, как описано в , предварительно устраняют поглощение в анализируемой области спектра тех или иных типов соединений. Например, обработкой бикарбонатом калия карбоновые кислоты переводят в карбоксилат-ионы, поглощающие уже не при 1680—1740, а при 1580—1610 см-1. При обработке гидроксидом натрия кислоты, ангидриды и сложные эфиры образуют натриевые соли, а кетоны и альдегиды с ним не взаимодействуют. Поэтому наличие поглощения карбонильных групп в области 1680—1740 см-1 после такой обработки свидетельствует о присутствии кетонов и альдегидов; а если поглощение при 2700—2820 см-1 отсутствует, то однозначно можно идентифицировать кетоны. Различие в интенсивности ПП 1680—1740 см-1 в спектрах продуктов, обработанных КНС03 или NaOH, указывает на присут-

ИК-спектральные характеристики в области поглощения карбонильных

В настоящее время нами используется модифицированный вариант методики , позволивший повысить воспроизводимость и точность анализа. Сущность модификации заключается в отказе от жесткого интервала интегрирования и в исключении из определяемого содержания ароматических атомов С кумулиро-ванных атомов, которые, скорее всего, не дают вклада в поглощение в области 1600 см-1. Благодаря автоматическому интегрированию при помощи самописца К-201, анализ одного образца отнимает не более 10 мин, включая приготовление раствора и расчеты. Для каждого образца индивидуально определяется интервал интегрирования, охватывающий область поглощения вблизи 1600 см-1, которая суммирует поглощение всех связен С=С ароматических колец. Если в образце присутствуют карбонилсо-держащие соединения, ИКС показывает сложную ПП с двумя и более максимумами и перегибами в области 1850—1500 см-1, п которая, согласно нашему методу, делится на две области поглощения — карбонильных групп и ароматических С=С . Расчет /а анализируемого образца проводится по формуле