Главная -> Словарь

Поглощения кислорода

Полоса поглощения карбонильной группы с максимумом при 1703 см-1 в ИК спектрах по мнению многих исследователей свидетельствует о присутствии алифатических кетонов в тяжелых и остаточных фракциях нефтей . Наряду с отмеченной полосой в спектрах нефтяных остатков проявляется также поглощение при 1660—1680 см-1, которое относят к поглощению хинонов . Наличие последних фиксируется в остаткчх, обогащенных фенолами. Так, в асфальтенах из атабасского битума 6% всего кислорода содержится в составе хинонных функций обычно не используется для определения состава вследствие сложности ПП, связанной с большим разнооб-

или карбазола, Выделение этих соединений из нефтяных фракций на анионитах совместно с фенолами было отмечено в ряботе . В выделенных чонпентратах ТС и СТО р ИК-спектрах присутствует полоса поглощения 3495 см , отнесённая авторами к колебаниям связи А/-Н карбазол.т. По молекулярным массам и ИК-спектрам концентраты СТ и СТС сходны с силикагелевыми спиртобензольными смолами и отличаются от них повышенным содержанием фенолов . В выделенных концентратах содержатся кислоты: 80% - в концентрате СТУС и 120? - в концентрата vTMK . Содержание кислот в концентрате СТМК более "00$ может свидетельствовать о присутствии бифункциональных кислот. В ЙК-спектрах выделенных концентратов нолоса поглощения валентных колебаний С«С-свяэи ароматической системы мало-интенсивна, вто позволяет предположить, что выделенные концентраты соствят из смеси алифатических и нафтеновых кислот. Выделенные концентраты характеризуются малым содержанием азот- и серусодержащих соединений .

после очистки ферганского ТС-1, имелись характерные для нафтеновых кислот полосы поглощения карбонильной группы при 1710— 1720 см~\ слабые полосы 1560—1600 см~1, которые можно отнести к ароматическим углеводородам и нафтена-там, и полосы 1020 см~х.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

ния практически не вызывает заметных изменений физических свойств масла и называется индукционным периодом . Его продолжительность служит показателем стойкости масла к окислению. Изучение хода реакции окисления по расходу кислорода является одним из наиболее простых и точных методов изучения окисления органических соединений. Определяются два показателя - индукционный период расхода кислорода и скорость расхода кислорода после индукционного периода. Стабильность к окислению моторного масла для бензиновых двигателей определяется по методу TFOUT, ASTM D4742 "Испытание стабильности к окислению моторных масел для бензиновых двигателей методом поглощения кислорода тонким слоем" .

Определение длительности индукционного периода состоит в установлении времени, в течение которого помещенная в бомбу проба бензина, находящаяся в атмосфере кислорода при повышенной температуре и давлении, т. е. в условиях, соответствующих окислению, практически с кислородом не реагирует. При этом измеряют время от начала опыта до момента быстрого поглощения кислорода бензином, которое характеризуется падением давления на манометре.

Первый поглотитель с 33%-ным раствором КОН служит для поглощения С02, второй с 55—58%-ной серной кислотой — для поглощения изобутилена , третий—с 75—77%-ной серной кислотой — для поглощения нормального бутилена , четвертый с 80%-ной серной кислотой — для поглощения пропилена , пятый с 98%-ной серной кислотой — для поглощения этилена и шестой сосуд с щелочным раствором пирогаллола предназначен для поглощения кислорода. Поглощение отдельных компонентов производят в последовательности, соответствующей положению сосудов. Для анализа берут 100 см3 газа.

Кривая накопления кислот также может иметь максимум; что свидетельствует об участии кислот в образовании смол. Кинетика поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в опи-' сываемом эксперименте показана на рис. 2.7.

Значительное увеличение скорости поглощения кислорода дизельным топливом в контакте с различными горными породами было установлено экспериментально при окислении на газометрической установке . Приведенные на рис. 2.10 кинетические кривые окисления дизельного топлива указывают на увеличение в десятки раз скорости поглощения кислорода в контакте с некоторыми горными породами. Каталитическая активность горных пород связана с наличием в них активных микропримесей. Для практических целей склонность горных пород к гетерогенному активированию окисления топлив предложено определять методом сравнения, основанным на непосредственном-определении скорости окисления топлива в контакте с испытуемой горной породой и эталонным катализатором, например со сталью Ст. 3. В качестве критерия такой оценки предложен коэффициент каталитической активности , определяемый по выражению

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых'цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода.

Окисляемый углеводород Ускоритель окисления Замедлитель окисления Скорость поглощения кислорода, мл О2 на 1 мл углеводорода в час

Скорость поглощения кислорода при парциальном давлении его около 100 мм рт. ст. или выше определяется следующим кинетическим уравнением

Было показано, что скорость поглощения кислорода в присутствии антиокислителя фенольного типа АН подчиняется следующему уравнению:

• Представленная выше зависимость содержания кислорода в газах окисления от высоты барботажного слоя получена по результатам работы промышленных колонн с соотношением высоты барботажного слоя и диаметра в пределах примерно от 2 до 7. Изменение этого соотношения в указанных пределах не влияет на эффективность поглощения кислорода- воздуха барботажным слоем. .Однако не исключено, что дальнейшее увеличение отношения высоты колонны к диаметру может заметно улучшить использование кислорода воздуха, поскольку при этом ухудшаются условия для продольного перемешивания жидкой фазы; по принципу работы реактор начинает приближаться к противоточному, и газы с меньшим содержанием кислорода будут реагировать с менее окисленным, т. е. свежим сырьем. Здесь нужно отметить, что в лабораторном масштабе показано ускорение процесса окисления при увеличении _ отношения высоты к диаметру от 1 до 16, но результаты исследования не позволяют определить, за счет чего получен этот эффект: в результате увеличения отношения высоты к диаметру при неизменной высоте или только в результате увеличения высоты, которому при неизменном диаметре сопутствует увеличение отношения высоты к диаметру. Для решения задачи нужны дополнительные исследования, но полученные выводы будут представлять, вероятно, теоретический интерес,