Главная -> Словарь

Поглощение изобутилена

Обессеривание ингибитором. Применение N, №'-}щ-втор-бутял.-пара-фенилендиамина в качестве антиокислителя в моторном топливе способствует очень интересному и выгодному превращению меркаптанов. Добавление в соответствующих условиях такого антиокислителя к содержащему меркаптан олефиновому топливу, вызывает взаимодействие меркаптана с олефином с одновременным поглощением кислорода. Как было установлено, этот окислительный процесс идет в две стадии оказались гидрогенизаты, содержание серы в которых было в пределах 0,05—0,07% . Степень удаления серы в этих образцах составила 82—87% . Следует отметить, что сернистые соединения в этих образцах представлены «остаточной» серой и частично сульфидами с высоким порогом стабильности. Окисление этих гидрогенизатов характеризуется минимальным поглощением кислорода и образованием осадков, незначительным увеличением кислотности и оптической плотности.

Окисление переочищенных гидрогенизатов и бондюжской нефтей) со степенью удаления сернистых соединений 99% протекает с большим поглощением кислорода и сопровождается несколько повышенным образованием осадков. Оксидаты переочищенных образцов имеют повышенную кислотность и оптическую плотность. Например, кислотность окисленного образца 3 бондюжской нефти была в 80—100 раз выше кислотности оксидата оптимальной глубины гидроочистки.

ОН-ионов . Общая скорость коррозии определяется скоростью того процесса, который протекает наиболее медленно. Слой смазочного материала, нанесенный на поверхность металла, изменяет характер протекания анодного и катодного коррозионных процессов. В общем случае защитный эффект действия смазок характеризуется двумя составляющими:

Эффективность антиокислителей зависит также от вида окисляющейся среды, т. е. от состава топлива. Так, многие амины и амино-фенолы более эффективны в сравнительно насыщенных бензинах, где преобладают реакции, идущие со значительным поглощением кислорода, а реакции полимеризации имеют подчиненное значение. Фенольные антиокислители, наоборот, лучше ингибируют реакции смолообразования. Поэтому для практических целей выделяют группу ингибиторов смолообразования, преимущественно тормозящих процессы окислительной полимеризации, и ингибиторов окисления, преимущественно тормозящих окислительные реакции со значительным расходом кислорода. Хорошие ингибиторы смолообразования — полифенолы . совершенно неспособны ингибировать распад тетраэтилсвинца в авиационных бензинах . Это объясняется различной относительной активностью радикалов, ведущих реакцию, и радикалов антиокислителя. Там, где окислительную цепь начинают и продолжают радикалы непредельных углеводородов, полифенолы выступают как активные антиокислители; где окислительную цепь начинают алкилсвинцовые радикалы, полифенолы несостоятельны как ингибиторы. Это подтверждается успешной стабилизацией полифенолами автомобильных этилированных бензинов, которые содержат ТЭС в сравнительно небольших концентрациях и богаты непредельными углеводородами.

Вопрос о критериях оценки имеет, с нашей точки зрения, принципиальное значение и в большой мере определяет полезность метода. Критерием в методе должен служить тот показатель, который для данного топлива является определяющим в реальных условиях. Поэтому даже при использовании одного и того же метода, но для разных топлив критерии оценки могут быть различными. Так, показателем химической стабильности авиационных этилированных бензинов служит скорость образования осадков продуктов распада тетраэтилсвинца, тогда как для автомобильных этилированных бензинов, содержащих продукты вторичных процессов переработки нефти, критерий стабильности — скорость образования смол. Окисляемость этих топлив можно оценивать и по скорости поглощения кислорода, однако не этот показатель является определяющим в практике хранения автомобильных бензинов; в то же время соответствие между поглощением кислорода и, например, смолообразованием наблюдается далеко не всегда.

Изучалась также полимеризация изобутилена при пропускании его в серную кислоту концентрацией от 46 до 86 % при различных температурах . При применении серной кислоты концентрацией ниже 77% образовавшийся полимер состоял главным образом из диизобутилена и триизобутилена. Более низкие концентрации кислоты и более высокие температуры благоприятствуют образованию диизобутилена. Самый высокий выход диизобутилена был получен при применении 58 %-ной серной кислоты при температуре от 60 до 71°, однако с разбавленной серной кислотой при повышенных температурах поглощение изобутилена идет медленно. При использовании 77 %-ной серной кислоты при комнатной температуре поглощение изобутилена шло быстро, и около 70 % изобутилена заполимеризовалось в триизобутилен.

Поглощение изобутилена 65 %-ной серной кислотой протекает при температуре 25°С и давлении 2,6 am при постоянном и интенсивном перемешивании. Время пребывания должно быть не менее 25—30 мин.

'Сравнительно недавно появились сведения о том, что фирмой BASF разработана технология извлечения изобутилена с помощью 45%-ной серной кислоты. Эта технология реализована на установке фирмы Rheinishe-olefinWerke . В отличие от описанных методов, поглощение изобутилена 45%-ной кислотой осуществляется из газовой фазы. Получение изобутилена полностью ведется через ТМК, который отгоняется от насыщенной кислоты при ее нагревании под вакуумом и подвергается парофазной дегидратации над окисью алюминия. Теплота реакции снимается за счет испарения сырья.

В первом поглотителе происходит поглощение изобутилена и паров третичных амиленов. Одновременно медленно поглощается н-бутилен и дивинил. Скорость поглощения м-бутилена и дивинила в 68%-ной кислоте равна от 0,1 до 1 мл за 5 мин. в зависимости от содержания их в газовой смеси.

1. Поглощение изобутилена 65% -ной серной кислотой.

1. Поглощение изобутилена 65% -ной серной кислотой.

Стадия абсорбции. Жидкую смесь углеводородов С4 при 20—25° приводят в контакт с идущей противотоком 60—70%-ной серной кислотой. В этих условиях серная кислота абсорбирует практически только изобути-лен, как наиболее реакционноспособный компонент. Сама абсорбция является обратимой реакцией, на положение равновесия которой влияют концентрация кислоты, рабочая температура и отношение кислоты к алкилсульфату в кислой фазе. В свою очередь алкилсульфат находится в равновесии с водой, серной кислотой и /геретга-бутиловым спиртом, так что последний тоже присутствует в кислоте. Чем крепче кислота, используемая для абсорбции, тем полнее происходит поглощение изобутилена, но одновременно тем больше опасность, что станут абсорбироваться н-бутеныи, кроме того, начнется полимеризация, которую в этой стадии следует избегать. Если концентрация

Процесс с использованием в качестве катализатора горячей 60—70%-ной серной кислоты в первую очередь предназначен для увеличения выхода полимеризата путем вовлечения в совместную полимеризацию нормальных бутеиов. Содержание высших полиизобутиленов в полимеризате, полученном этим методом, значительно больше; объяснение этому будет дано позже. Этот метод является дальнейшим развитием процесса с использованием холодной кислоты. Его принцип основан на том, что уже при извлечении бутенов из бутап-бутилоновон фракции температура устанавливается в пределах 75—100°, в зависимости от концентрации серной кислоты. При использовании 63%-ной серной кислоты рабочая температура составляет 100°, а при применении 72%-пой кислоты достаточен нагрев до 75°. На практике работают при температуре около 80°, используя 67—68%-ную серную кислоту и выдерживая время реакции в пределах 10—15 мин. При этом бутоны не только очень быстро абсорбируются, но одновременно и полиме-ри дуются. Полимеризат немедленно отделяют от слоя жидких парафинов G4, т. о. выводят их из сферы действия серной кислоты; в результате в этом процессе высших полимеров получается меньше. Так, например, в полимеризате содержится около 87—90% димера, тогда как в процессе с использованием холодной кислоты количество димеров составляет 75—78%. Так как полимеризация протекает быстро, серная кислота почти не содержит алкил-сульфатов, благодаря чему поглощение изобутилена и н-бутенов ускоряется.

Поглощение изобутилена под давлением или без давлении