Главная -> Словарь

Парамагнитного резонанса

Рис. 2.3. Изменение склонности масла MCJ20 к лакообразованию , устойчивости к окислению и содержания в нем парамагнитных соединений в зависимости от продолжительности работы установки ИТ 9-5.

Рассмотрены различные предпосылки возникновения структурных фазовых переходов в нефтяных углеводородных системах и описаны нсразрушающие инструментальные методы их исследования. Показано, что для выявления точек структурных фазовых переходов в нефтяных системах эффективно использовать метод совместного использования ЭПР-сиектроскопии и импульсной ЯМР-спектрометрии. Впервые для описания характеристик НДС предложен метод мультифрактальной параметризации. Предложена модель расчета критических концентраций парамагнитных соединений, которые соответствуют точкам структурных фазовых переходов в нефтяных системах, и укачаны перспективы ее промышленного использования. Описаны созданные нами экспериментальные лабораторные установки, позволяющие изучать эффекты наложения волновых воздействий различной природы в точках структурных фазовых переходов.

В данной работе мы определяем круг наиболее приемлемых методов изучения критических явлений в НДС. В их числе нами впервые предлагается новая методика обработки структур - мультифрактальная параметризация. Для теоретического определения критических точек в НДС предлагается оригинальная модель расчета критических концентраций парамагнитных соединений, при которых в НДС происходят структурные фазовые переходы. Предлагаются варианты использования разработанной модели на этапах проектирования и эксплуатации нагревательных печей и установок получения углеродистых материалов. Описываются созданные нами экспериментальные установки для определения эффектов от наложения волновых воздействий различной природы на НДС в критических точках.

грации парамагнитных соединений С, приводит к реализации механизма быстрой диссипации в виде создания множества межмолекулярных связей за счет массового ассоциирования. Этот процесс описывается как фазовый переход второго рода или структурный фазовый переход. Сам процесс ассоциирования обусловлен обменными силами взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов, сконцентрированных, в основном, в асфальтеновой фракции.

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической Са сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой границы перекрываются, и начинается ассоциация макромолекул . Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси , состоящей, в основном, из парамагнитных соединений.

Объем, занимаемый сформировавшимся парамагнитным ассоциатом, гораздо меньше объема составляющих его изолированных частиц. Это обусловлено тем, что межмолекулярные связи в ассоциате существенно сужают объемную границу диффузного движения молекул. В результате суммарного уменьшения объема ассоциатов сферы их эффективного действия перестают перекрываться, и нефтяную систему можно рассматривать как раствор изолированных парамагнитных ассоциатов. Гемолитические процессы при термодеструкции нефтяных систем непрерывно увеличивают концентрацию парамагнитных соединений так, что в определенный момент происходит перекрывание сфер действия ассоциатов. Это вновь приводит к массовой ассоциации, в которой вместо отдельных молекул участвуют сформировавшиеся ранее парамагнитные ассоциаты. Так формируется еще один структурный уровень дисперсной фазы.

лекулярных уровня свободно-дисперсных структур, ядрами которых служат следующие парамагнитные образования: асфальтеновые ассоциаты — карбены -карбоиды. Четвертым уровнем является связанно-дисперсная структура парамагнитных кластеров типа гель. Последний тип структуры проявляет себя на макромасштабе. Его проявлением является зарождение так называемого "коксового пирога" в процессе замедленного коксования. Такая схема объясняет полученный Р.З. Магарилом экспериментальный факт, что процесс коксования начинается только при достижении определенного состояния жидкой фазы - застудневания, которое возникает при образовании структуры типа гель или золь-гель в дисперсных системах. Фактически, это означает достижение четвертой критической концентрации парамагнитных соединений. Было показано, что такое структурное состояние нефтяной системы соответствует состоянию нефтяного пека .

В моменты точек фазового перехода реализуется некоторое критическое значение внутренней энергии в форме достижения критической концентрации парамагнитных соединений. Согласно теории фазовых переходов в такие моменты система является аномально чувствительной к флуктуациям внешних параметров. Небольшие случайные отклонения управляющих параметров в этих точках могут привести к существенному отклонению свойств системы и изменить путь ее последующего развития. С позиций синергетики подобные критические состояния называются бифуркационными и полифуркационными точками. В их окрестности достаточно слабые воздействия кардинально изменяют эволюцию системы и могут привести к "желательному" состоянию из числа многих, как правило, "нежелательных" состояний . Применительно к НДС это открывает широкие возможности малыми специфическими воздействиями в окрестностях критических точек производить существенный отклик в свойствах целевого продукта.

нию. Именно эти соединения в наибольшей степени осложняют процессы переработки нефти, поскольку способны привести к резкому, непредвиденному изменению свойств нефтяной системы. Они же осложняют изучение нефтяных систем. С точки зрения нефтепереработчиков первая неприятная особенность лабильных соединений заключается в высокой вероятности протекания в них спонтанных процессов гемолитической ассоциации-диссоциации и, вследствие этого, достаточно быстром изменении свойств НДС во времени. С точки зрения исследователя, инструментальные методы, оказывающие на НДС воздействия с энергиями, выше энергии синглет-триплетных переходов, приводят к гемолитической диссоциации части лабильных соединений и изменению концентрации парамагнитных соединений, что может существенно исказить результат.

Расчет критических концентраций парамагнитных соединений, при достижении которых происходит быстрая релаксация накопленной энергии в виде массового ассоциато-образования, является наиболее важным этапом в нашей модели. Каждая парамагнитная частица обладает сферой эффективного взаимодействия, в пределах которой потенциал межмолекулярных взаимодействий выше энергии хаотического броуновского движения. Размер этой сферы зависит от величины и формы потенциала ММВ и от температуры системы. Когда сферы эффективного взаимодействия большинства парамагнитных частиц начинают перекрываться, формируется единое молекулярное поле, благодаря которому осуществляются массовая ассоциация частиц.

Мы предлагаем аппроксимировать кривую потенциального взаимодействия парамагнитных соединений потенциалом Сюзер-ленда , который является достаточно простым и имеет' хорошую корреляцию с экспериментальными результатами. При этом энергия ММВ определяется следующим обра-

Дено с сотр. , используя явление парамагнитного резонанса, экспериментально показал, что третичный карбоний-ион очень неустойчив в концентрированной серной кислоте; возможно, менее устойчив, чем изооктил-ион, хотя других экспериментальных подтверждений этого предположения .пока нет.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр.

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса . С учетом конфигурационного 'взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на я-связи, что приводит к их распариванию по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что придает аллильному радикалу высокую стабильность при крекинге.

Предельное содержание свободных радикалов при температуре около 700 °С определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась.

Высокая концентрация свободных радикалов с максимумом при температурах около 650—700 °С была зафиксирована с помощью метода электронно-парамагнитного резонанса .

19. БлюменфельдЛ. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г., Применение электронного парамагнитного резонанса. Изд. Сибирск. отдел. АН СССР, 1962.

Исследования с помощью электронного парамагнитного резонанса показали, что во всех углях существуют неспаренные электроны . Исследовали ароматические углеводороды, которые могут оказаться в жидких парафинах , не обладающие, по данным наших исследо-^ ваний, парамагнитными свойствами. Кристалла карбамида и его комплексов с н-алканами и раствором исследуемых соединений в изооктане контактировали, создавая трехфазный кипящий слой. Ароматические соединения вводили в кипящий слой ъ момент образования комплекса.

На выходящем из регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме . При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием . После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе , для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсем удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения.