Главная -> Словарь

Полиядерных ароматических

PNA - polynuclear aromatic - полиядерные ароматические соединения

22. Полиядерные ароматические углеводороды рассеянного органического вещества/А.Э. Конторович, A.M. Бабина, В.П. Данилова и др. — Геология и геофизика, 1973, №9, с. 84-91.

Определение нафталина, 1- и 2 ме-тилнафталинов в бензине или других -нефтяных продуктах, кипящих в пределах температур кипения газойля, может быть проведено при помощи ультрафиолетовой спектрометрии . Можно определить также общее количество нафталинов независимо от присутствия тех или иных индивидуальных нафталинов. Другие алкил- рис. 4. нафталины и полиядерные ароматические углеводороды должны быть до анализа удалены дистилляцией, так как их полосы поглощения накладываются на область поглощения определяемых нафталинов. Углеводороды с сопряженными связями также мешают при анализе, но могут быть удалены водным раствором нитрата или ацетата ртути или щелочным раствором перманганата.

Хильман и Барнетт обнаружили, что в то время как высокомолекулярные сконденсированные полиядерные ароматические соединения нерастворимы в большинстве известных растворителей, асфальтовые компоненты, включая и асфальтены, заметно растворимы в целом ряде растворителей. Кроме того, в основном ароматические каменноугольные смолы растворимы в концентрированной серной кислоте, в то время как асфальты нерастворимы; и конденсированные полициклические ароматические соединения анализируют на высокое соотношение углерод — водород даже для низкомолекулярных соединений, в то время как асфальтовые комплексы показывают более низкие соотношения для соединейий с более высокими молекулярными весами:

ти-комплексы. Нефтяные компоненты, в основном полиядерные ароматические

Как видно из этих данных, преобладают элементы переменной валентности, способные образовать лжомплексы. Нефтяные компоненты, в основном полиядерные ароматические углеводороды и гетероатомные соединения, могут действовать как экстра-генты, в которых донорно-акцепторная связь локализуется на тг-системах, а также на атомах азота, серы и кислорода.

Характеристика спектров ЭПР показала их зависимость от химического строения, условий обработки и степени метаморфизма углей. С ростом углефикации значения ^-фактора снижаются и достигают величин, характеризующих полиядерные ароматические соединения. Стабильные свободные радикалы обнаружены в исходных твердых горючих ископаемых, причем концентрация парамагнитных центров достигает в торфе— 1016 г"1, в витрене угля марки Д — 10!Э г"1 и антраците 5-1020 г~:. Концентрация свободных радикалов зависит от природы микрокомпонентов , но претерпевает заметное изменение с ростом температуры .

4. Полиядерные ароматические углеводороды с неконденсированными кольцами:

Фирма ЮОП исследовала комбинированный процесс гидроочистки + гидрокрекинга вакуумных газойлей, выкипающих в пределах 315-5Ю°С и содержащих азот- и серуорганические соединения, а также полиядерные ароматические соединения. Процесс гидроочистки рекомендуется осуществлять в диапазоне температур от 150 до 345°С, давлений 20-204 ат и при объемных скоростях 1,0-5,0 ч""1 на никедьмолибденовых или кобальтмолибденовых катализаторах, содержащих 1,0-12,0$ кремния. Ступень гидрокрекинга проводится при повышенных температурах , давлениях и объемных скоростях на катализаторе, содержащем 0,2-10$ металлов группы железа на алюмосиликатном носителе.

-При полной переработке экстракта выход фенантрена составил 26%, причем из рециркулирующих фракций 350—450°С могут быть выделены пирен, хризен и другие полиядерные ароматические углеводороды. Одновременно получается некоторое количество ароматизированного бензина, нафталина и сырья для его производства . Аналогичные результаты, как показали наши исследования, выполненные совместно с ВНИИНП , могут быть получены при переработке экстрактов, выделенных из тяжелых газойлей каталитического крекинга восточного сырья.

Большая стабильность к действию излучения ароматических углеводородов по сравнению с углеводородами иного строения определяется расположением алкильных цепей у ароматического кольца. Более стабильными к действию излучения в пределах от —29 до 427°С оказались полиядерные ароматические углеводороды, а также некоторые их оксипроизводные, что послужило основанием рекомендовать этот класс соединений для использования в качестве гидравлических жидкостей и даже смазочных масел, работающих в условиях сравнительно высоких температур и действия радиоактивного излучения. Такие соединения показали высокую радиационную стойкость даже при интенсивном у-излуче-нии.

что полиядерные ароматические соединения, как и нафтены, весьм трудно идентифицировать методом ИК-спектроскопии, поскольку те i другие не имеют ярких характеристических полос в ИК-области, которьг могли бы отличить их соответственно от моноядерных ароматически) соединений и парафинов . Коэффициент К6 в целом довольно мало изменяется при переходе от одной фракцш смол к другой и от смол к асфалыенам. Следует, однако, помнить, чтс полосы в области 1350—900 см" ' попадают в интервал резкого падения уровня фона во всех спектрах, что снижает достоверность значений К6,

Для последнего десятилетия характерен возросший интерес к поликонденсированньгм ароматическим углеводородам, которые могут служить основой для получения люминофоров, теплоносителей в атомных реакторах, высококалорийного реактивного топлива, некоторых инсектицидов, ряда термостойких полимеров. В этой связи представляет интерес цикл исследований Л. А. Эри-ванской, А. Ф. Платэ и сотр. , посвященный GS- и Се-дегидроциклизации алкил- и алкенилнафтали-нов в присутствии металлсодержащих катализаторов, а также различных видов оксида алюминия, с образованием фенантренов, антраценов, бензинданов и других полиядерных ароматических углеводородов. Соотношение продуктов дегидроциклизации—фенантрена и антрацена— в значительной мере зависит от температуры реакции. В присутствии Pt/Al2O3 дегидроциклизация 2-н-бу-тилнафталина сопровождается крекингом, изомеризацией и дегидрированием алкильной группы . Дегидроциклизация промежуточно образующегося 2- нафталина является главным фактором, определяющим преимущественное образование фенантрена при 400—510 °С. В случае Rh/Al2O3 протекают те же реакции, однако заметно возрастает удельный вес реакции гидрогенолиза алкильной группы 2-н-бутилнаф-талина.

Все полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при термообработке асфальтены претерпевают изменения в двух направлениях: дегидроконденсация с образованием более конденсированных полиядерных ароматических структур и расщепление крупных молекул на 2—3 осколка. В случае же окисления при сравнительно низких температурах идет преимущественно «обгорание» периферии молекул без существенного расщепления, т. е. без существенной деструкции полиядерного ядра молекул асфальтенов.

Существует отдельная группа углеводородов, состоящая из многих кольцевых структур в одной молекуле, так называемых полиядерных ароматических углеводородов, обладающая канцерогенными свойствами. В этой группе найдено около 20 соединений типа 3,4—бенз—а—пирен. Этот углеводород, называемый часто просто «бензпиреном», является своего рода индикатором присутствия в смеси других полициклических ароматических углеводородов . Такие углеводороды присутствуют в отработавших газах в небольшом количестве — до 0,00002 г/м3. При этом в отработавших газах двигателя с принудительным зажиганием содержание соединений типа бенз—а— пирена на порядок больше, чем в отработавших газах дизеля.

PRICAT НТС 20Х Ni / AI2O3 / Na2O Экструдаты с трехлепестковым сечением Гидрирование полиядерных ароматических соединений, производство вазелиновых масел

PRICAT НТС 20Х Ni / AI2O3 / Na2O Экструдаты с трехлепестковым сечением Гидрирование полиядерных ароматических соединений, производство вазелиновых масел

Если обратиться к групповому углеводородному составу топливных композиций, то, как видно из табл.2.7 , неэтилированный бензин АИ-93 имеет в своем составе не более 35% ароматических углеводородов, что обеспечивает безопасность использования таких бензинов. Кроме того, уменьшается в составе отработавших газов количество конденсированных полиядерных ароматических углеводородов и низкая температура пламени кислородсодержащих органических соединений способствует уменьшению окислов азота в продуктах сгорания.

денсации с образованием полиядерных 'ароматических углеводородов.

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэрс и Скита, которые предложили следующее правило: при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ^ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно /пря«с-изомеры , Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядерных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были

Для полиядерных ароматических углеводородов, представляющих наибольший интерес при решении процесса гидрогенизации, отсутствуют как экспериментальные данные, так и сколько-нибудь надежные данные для точных теоретических расчетов.

Следует ожидать, что для полиядерных ароматических углеводородов при одних и тех же условиях глубина гидрирования по сравнению с бензолом будет больше.

Джон с сотр. сообщили, что при крекинге парафинисто-¦го газойля, полностью очищенного от полиядерных ароматических соединений, кокс образовывался как вторичный продукт из олефи-нов, полученных в первичных реакциях крекинга. Они также отметили отсутствие в продуктах веществ с более высокой молекулярной массой, чем исходное сырье. Это позволяет предположить, что кокс не является конечным продуктом полимеризации, протекающей в несколько последовательных ступеней.