Главная -> Словарь

Полициклические конденсированные

Для промышленных адсорбентов, за исключением нескольких разновидностей угля,2 порядок адсорбируемости из жидких растворов при переходе от слабо адсорбируемых к сильно адсорбируемым веществам приблизительно следующий: парафины плюс цик-лопарафины, олефины, моноциклическая ароматика, полициклическая ароматика и органические соединения, содержащие кислород, серу или азот. Имеются, однако, существенные различия между адсорбентами, причины которых не совсем понятны; они могут быть обусловлены, в частности, относительными размерами

Среди обычных углеводородных классов существует следующий ряд растворимости: полициклическая ароматика моноциклическая ароматика ; циклопарафины • парафины. Интервалы растворимости необязательно должны быть одинаковыми. Так, например, для парафино-ароматической системы коэффициент разделения намного больше, чем для парафино-циклопарафиновой . Для фторуглеродных растворителей нормальный ряд растворимости является обратным. В этом случае для соединений с приблизительно равным молекулярным весом ряд растворимости следующий: парафины циклопарафины ; ароматические . Углекислота также ведет себя необычно; она смешивается с парафинами и моноциклопарафинами, но не полностью смешивается с дициклопарафинами, которые имеют те же самые пределы кипения .

I — сырье; // — свежий водородсодержащий газ; /// — циркулирующий водородсодержащий газ; IV — сбрасываемый газ; V — дегазированный катализат, использующийся в качестве абсорбента; VI — полициклическая ароматика; VII — толуол на рециркуляцию; VIII — бензол.

олефйны, которые образуются при 'крекинге, и полициклическая ароматика гидрируются весьма легко. Как уже было сказано, гидрирование полициклической ароматики идет в несколько стадий. Образующиеся гидрированные кольца в условиях деструктивной гидрогенизации оказываются нестойкими и сравнительно легко разрываются, в результате чего образуется ароматический углеводород с меньшим числом циклов е молекуле. Превращение полициклического конденсированного ароматического углеводорода

Результаты исследования состава смол и асфальтенов современными инструментальными методами показали, что эти вещества представляют собой полициклические конденсированные соединения, содержащие гете-

полученные с помощью современных физических методов, позволили в последние годы значительно сблизить точки зрения различных исследователей о молекулярном строении нефтяных смол и асфаль-тенов. Практически стало общим представление, утверждающее, что основными структурными блоками молекул смол и асфальтеноь являются полициклические конденсированные системы, преимущественно ароматические, иногда перемежающиеся с гетероциклическими и насыщенными карбоциклическими звеньями. Тот факт, что в молекулах высокомолекулярных углеводородов, смол и отчасти асфальтенов присутствует до 35—40% алифатичес-ских атомов углерода, свидетельствует о том, что внутри конденсированных полициклических структур имеются нафтеновые кольца, а периферия этих систем включает значительное количество алифатических заместителей. Вопрос о числе бензольных колец в полициклических конденсированных системах молекул смол и асфальтенов и соотношении их с нафтеновыми и гетероциклическими структурами еще ждет своего решения, и в этом отношении есть еще много противоречий. Несомненно, что различие в химической природе сырых нефтей должно существенно сказываться на этом структурно-молекулярном показателе.

которой полициклические конденсированные структуры ароматической и нафтеновой природы находятся в виде автономных звеньев, а алифатические заместители в периферийных бензольных кольцах поликонденсированных ароматических систем совсем отсутствуют.

Специально проведенные в лаборатории Института нефти АН СССР исследования по выяснению условий образования конденсированных систем ароматических углеводородов показали, что во время нагревания в течение 30—40 ч при 300—350° С идут в весьма заметной степени процессы образования конденсированных ароматических систем. Полициклические конденсированные ароматические соединения в этих условиях образовались из гомологов бензола, из метилнафталинов и из фракций бициклических ароматических углеводородов, выделенных из различных нефтей Советского Союза . При термической переработке нефти, особенно ее высокомолекулярной части, идут процессы разрушения перифе-

вряд ли можно говорить о точности в 10% на основании спектров эталонных высококонденсированных ароматических углеводородов. Во всяком случае, если в столь значительных количествах полициклические конденсированные ароматические соединения действительно содержатся в этой фракции нефти, то главная их часть, вероятно, является вторичными продуктами, образовавшимися в процессе выделения фракции из нефти в результате воздействия высокой температуры.

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти в присутствии Ni Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами.

Полициклические конденсированные ароматические структуры остаются белым пятном в химии высокомолекулярных углеводородов нефти. Между тем они обладают весьма характерными свойствами .

В литературе все чаще появляются сообщения о наличии в нефтяных маслах и в остатках каталитического крекинга значительных количеств высокомолекулярных углеводородов, содержащих в молекуле полициклические конденсированные ароматические ядра. На этом основании отдельные исследователи делают заключение, что

Дж. Диксон считает, что полициклические конденсированные структуры углеводородов являются основными составляющими высокомолекулярной части нефти . Он пытается установить зависимость между физическими свойствами и строением полициклических углеводородов, а также при помощи одного эмпирического уравнения описать соотношения между многими равновесными свойствами ряда структур углеводородов.

Бестужев изучал химическую природу сераорганических соединений, выделенных из двух высокосернистых нефтей Среднего. Врстока. Он показал, что по углеводородному скелету сераорганиче-ские соединения сходны с соответствующими циклическими углеводородами. Среди выделенных и исследованных сераорганических соединений более половины составляют полициклические конденсированные системы, в которых содержится 2—3 ароматических и несколько циклопарафиновых колец. Эти данные согласуются с результатами, полученными нами при исследовании химической природы сераорганических соединений, содержащихся в высокомолекулярной части девонской нефти Ромашкинского месторождения.

Уменьшение обгцего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенолиза сернистых гетероциклических сосди-неЕШЙ, сопутствующих эту фракцию, и возможно отчасти гидрогенолизом пеитаметилеиовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичлепиыми карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических •соединений из радченковской нефти 15, Ь'1 в присутствии NL Репея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды рцда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими пол имотпленовыми кольцами.