Главная -> Словарь

Полициклические сернистые

Реакции такого типа преобладают в каталитических крекинге и риформинге . Каталитическим дегидрированием циклогексана и метилциклогексана получают, соответственно, бензол и толуол . С подходящими нафтеновыми дистиллятами процесс применим и в промышленности. Полициклические нафтеновые углеводороды можно превратить в отвечающие им ароматические углеводороды нагреванием до 450° С в присутствии хромо-алюминиевого катализатора . При дегидрировании сольвент-экстракта керосина образуются дифенил и некоторое количество метилнафталинов , что указывает на присутствие в исходном дистилляте соответствующих нафтенов или их алкилпроизводных.

Чистоту нафтеновых углеводородов при их исследовании обычно оценивают по показателю преломления. Принято считать, что фракции углеводородов, выделенные при хроматографии на сили-кагеле и имеющие показатель преломления при 20 °С ниже 1,4900, состоят из нафтеновых или парафино-нафтеновых компонентов. Однако только один этот параметр нельзя использовать для характеристики углеводородов того или иного ряда. Есть данные о том, что некоторые полициклические нафтеновые углеводороды имеют показатель преломления 1,4931, 1,4962, 1,4970 . Поэтому наряду с показателем преломления многие исследователи используют при изучении нафтенов анилиновую точку и удельную дисперсию ; но следует иметь в виду, что по последним двум показателям нафтеновые углеводороды мало отличаются от парафиновых. Интерцепт рефракции , используемый для анализа нафтенов, зависит от. молекулярной массы углеводородов, их цикличности, структуры и длины парафиновых цепей. По данным для индивидуальных углеводородов можно считать, что этот показатель для моноциклических нафтенов составляет 1,0448—1,0452, для бициклических 1,0411—1,0428, а для нафтеновых углеводородов с тремя циклами в молекуле — 1,0360—1,0397. Для оценки вида нафтеновых углеводородов можно применять криоокопический метод, разработанный М. Д. Ти-личеевым и М. С. Боровой.

Сырьем для коксования могут служить также экстракты от селективной очистки масел и тяжелый газойль каталитического крекинга. При очистке смазочных масел фенолом, фурфуролом и другими селективными растворителями в экстракте концентрируются полициклические нафтеновые и ароматические углеводороды — нежелательная часть для товарных масел. Коксуемость этих экстрактов близка к коксуемости крекинг-остатков из дистиллятного сырья и мазутов малосмолистых нефтей. Применение такого сырья, богатого ароматическими конденсированными системами, позволяет получать нефтяной кокс с хорошими механическими свойствами и низким содержанием золы, так как это сырье дистиллятного происхождения.

1. Гидрирование полициклических ароматических углеводородов в полициклические нафтеновые:

В высших фракциях нефти содержатся полициклические нафтеновые углеводороды, молекулы которых представляют собой системы конденсированных 5-ти н 6-тн циклов с короткими боковыми цепями .

Гем — замещенные углеводороды не подвергаются дегидрогенизации. Полициклические нафтеновые углеводороды могут дегидрироваться в жидкой фазе в присутствии платинированного угля при температурах выше 300°. На реакции Н. Д. Зелинского основано определение циклогексано-вых углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти. Дсароматизированную нефтяную фракцию пропускают над Pt при

Жидкие углеводороды. 2. Нафтеновые трицикли-ческие 3. Нафтеновые полициклические Нафтеновые бицикличес-кие с короткими цепями Нафтеновые трицикличес-кие с длинными цепями Разделение смеси нафте-нов на компоненты, содержащие 5- и 6-членные циклы

В условиях обычного промышленного крекинга полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие шестичленные циклы, подвергаются также реакции дегидрогенизации и превращаются в той или иной степени в ароматические углеводороды. Циклогексан в условиях гомогенного крекинга практически не подвергается реакции дегидрогенизации. Для декагидронафталина, однако, реакция дегидрогенизации становится уже одним из важных направлений термического-" превращения его. Для нафтеновых углеводородов с тремя и более шестичленными циклами реакция дегидрогенизации должна быть выражена еще более резко.

что масляные фракции тяжелых смолистых нефтей содержат значительно больше ароматических углеводородов и меньше парафиновых, чем соответствующие фракции легких, малосмолистых нефтей. Изучение различных фракций нафтеновых углеводородов, выделенных из нефтей СССР, показало, что масла содержат полициклические нафтеновые углеводороды, которые с известным приближением можно характеризовать как алкилпроизводные декагидронафталина, пергидроантрацена и т. п. Масляные фракции легких нефтей содержат нафтены с небольшим числом колец и с длинными алкильными цепями, главным образом изостроения. Нафтены тяжелых нефтей состоят из три- и тетр^апдклических углеводородов с короткими алкильными боковыми цепями.

Однако в цитированной выше работе указывается, что полициклические нафтеновые углеводороды, содержащиеся в высококипящих фракциях бакинских и сернистых эмбенских нефтей, имеют значения п™ выше 1,49 . Фракции нафтеновых углеводородов дистиллята ильской нефти, выкипающего в пределах 420—470°, имеют, по данным тех же авторов, значения п™ от 1,4970 до 1,5041. Исследование С. Э. Крейна и Л. А. Александровой по адсорбционному разделению нафтеновых фракций также показало наличие небольшого количества полициклических нафтенов с коэффициентом преломления п™= =1,4977 , а также Пд=1,4928

При гидрировании фракций ароматических углеводородов до полного насыщения водородом авторами получены полициклические нафтеновые углеводороды, содержащие до 4 — 6 циклов в средней молекуле. Нафтены эти имели удельную дисперсию ниже 100

В числе органических сернистых соединений, объединяемых названием «остаточная сера», находятся, по-видимому, и другие сернистые соединения, строение которых пока не изучено. Предполагается, что в высококипящих дистиллятах нефти содержатся полициклические сернистые соединения.

5. Би- и полициклические сернистые соединения с тиацикло-пентановым и тиофеновым кольцами построены по сходным структурным планам; известно, что полициклические нафтены и арены в нефтях также обладают сходными характерами сочленения колец и расположения заместителей.

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения следующих типов: меркаптаны или тиоспирты ; алифатические сульфиды или тиоэфиры ; моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керо-

полициклические сернистые соединения, например бензтиофен

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения следующих типов: меркаптаны или тиоспирты ; алифатические сульфиды или тио-эфиры ; моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основные структурные элементы представлены следующими соединениями: бензтиофеном-, бензтиофаном , тионафтеном , дибензтиофеном , нафтотиофеном , неконденсированными системами и им подобными:

Тиофеновые и тиофено-полициклические сернистые соединения, имеющие в своих молекулах тиофеновые, бензотиофеновые и другие полиароматические циклы, составляют в нефтях от 45 до 92% от всего количества серусодержащих компонентов. Тиофен и ; шестнадцать его гомологов С4—Сд были выделены из разных I нефтей . Эти гомологи имеют следующие структуры:

В высокомолекулярных фракциях, особенно среди смолистых веществ, обнаруживаются сложные полициклические сернистые соединения или соединения комбинированного строения, в которых сера занимает положение, позволяющее отнести их к одной из перечисленных групп.