Главная -> Словарь

Полициклические структуры

• полициклические соединения , ухудшающие низкотемпературные свойства масла и способствующие образованию лаковых отложений и нагара.

Из естественных продуктов такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полициклические соединения и др. Из синтетических продуктов это могут быть, например, высокомолекулярные продукты вольтолизации масел, продукты глубокой конденсации и полимеризации, такие, как полиметакрилат и др. Агрегатную кристаллизацию могут вызвать, будучи введенными в небольших количествах, также и рассматривавшиеся выше поверхностно-активные вещества , обусловливающие при более высоких их концентрациях дендритную кристаллизацию парафинов.

Одним из характернейших классов углеводородов, представленных в нефтяной смоле, являются, без сомнения, ароматические и этиленовые. Мыслим и осуществим такой процесс, при котором образуются этиленовые и др. непредельные углеводороды, но. не образуются ароматические. Но совершенно невозможно путем пиролиза получить ароматические, не получая непредельных. Самая тесная, связь между этими классами заставляет видеть ее также и ;в области генезиса их. Ароматические углеводороды почти не поддаются реакциям пирогенетического разложения, но легко превращаются в полициклические соединения с выделением водорода. Моя^но сказать, что они являются конечной стадией превращений углеводородов всех рядов. То, что с развитием процесса превращается в, бензол, было сперва непредельными углеводородами, дивинилом, этиленом и т. п. Такого рода допущение разъясняет, между про-' чим, относительную безразличность в смысле выбора материала для ароматизации, а также образование из цепевых углеводородов ряда метана не только бензола, но и его гомологов.

Деаефальтизационные колонны оборудованы жалюзийными тарелками и работают по принципу противотока. В нижней части колонны в зоне ввода пропана происходят коагуляция асфальте-нов и выделение из сырья компонентов, не растворимых при данной температуре в пропане. Раствор остальных компонентов в пропане поднимается вверх навстречу потоку компонентов, не растворившихся в пропане при более высоких температурах в верхней части колонны, которые играют роль внутреннего орошения. При этом по всей высоте колонны между раствором компонентов сырья в пропане и внутренним орошением происходит обмен компонентами, различающимися по структуре .и, следовательно, обладающими разной растворимостью в пропане в зависимости от температуры. В результате из раствора деасфальтиза-та выделяются смол-испнасфальтеновые вещества и ниакоивдекс-ные полициклические соединения, которые составляют асфальтовую фазу.

Деасфальтизационные колонны оборудованы жалюзийными тарелками и работают по принципу противотока. В нижней части колонны в зоне ввода пропана происходят коагуляция асфальте-нов и выделение из сырья компонентов, не растворимых при данной температуре в пропане. Раствор остальных компонентов в пропане поднимается вверх навстречу потоку компонентов, не растворившихся в пропане при более высоких температурах в верхней части колонны, которые играют роль внутреннего орошения. При этом по всей высоте колонны между раствором компонентов сырья в пропане и . Однако процесс оказался нерентабельным. По имеющимся в печати отрывочным данным, неудача объясняется малым выходом низших фенолов 98; опыты продолжаются, но в малых масштабах",

Как следует из этих данных, полициклические соединения при крекинге образуют в основном кокс. Для всех испытанных видов сырья выход кокса на превращенный продукт составляет не менее 75%. Отношение водород: углерод, которое в большинстве случаев было примерно равно или меньше, чем для коронена , подтверждает существующее мнение о том, что коксообразование включает реакции конденсации с выделением водорода и образованием больших многоядерных ароматических молекул.

В начале промышленного освоения гидрокрекинга изучался и развивался в основном процесс при высоком давлении . Это обусловливалось исполь-,зованием его преимущественно для переработки высоко-, ароматизированного сырья — смол процессов коксования и полукоксования каменных и бурых углей и продуктов их термического растворения , а также тяжелых нефтяных остатков. Для таких видов сырья в гидрируемые молекулы многоядерных ароматических углеводородов и гетероциклических соединений, а также в частично гидрированные полициклические соединения требовалось вводить много водорода. Эти реакции интенсифицировали повышением давления, которое при переработке каменноугольных пеков в промышленности достигало 700 ат.

Вызвать агрегатную кристаллизацию можно не только вводом осадителя, но и добавлением к кристаллизуемому продукту или к его раствору высокомолекулярного труднорастворимого вязкого полярного вещества, способного выделяться на кристаллах парафина. Такими веществами могут быть содержащиеся в остаточных нефтяных продуктах смолы, высокомолекулярные полициклические соединения и др. Из-е#нтетических продуктов это могут быть, например, продукты глубокой конденсации и полимеризации . Агрегатную кристаллизацию могут вызвать небольшие количества модификаторов кристаллической структуры ; при более высоких их концентрациях происходит дендритная кристаллизация парафинов.

К исследуемому бензину добавляется в небольшом количестве смесь флюоресцирующих веществ вместе с жировым красителем су-дан III. Полученный раствор заливают в стеклянную колонку с силикагелем, "после его впитывания заливают вытеснитель . По длине колонки происходит распределение углеводородов вместе с соответствующими красителями . краситель судаи концентрируется на границе раздела спирт — аромати-

рождений Узень и Жетыбай весьма схожи. Это тяжелые высоко-парафинистые и высокосмолистые нефти с низким содержанием серы. По углеводородному составу к ним близко подходит нефть месторождения Котуртепе. Барсакельмесская нефть значительно отличается от нее по компонентному и групповому углеводородному составу. Нефти бухарских месторождений резко отличаются по своей химической природе от нефтей месторождений восточного побережья Каспия. Они характеризуются сравнительно высоким содержанием серы , более низким содержанием предельных и более высоким содержанием ароматических углеводородов. Среди ароматических углеводородов преобладают ди- и полициклические соединения. Содержание смолисто-афаль-теновыхвеществ в них невелико , но доля асфальтенов в смолисто-асфальтеновой части достигает 28%.

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnHan-sCOOH, СпШп-гСООН. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении сероорганн-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnH2n-5COOH, CnH2n-7COOH. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении серооргани-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Для достижения высокой эффективности процесса гидрокрекинга катализаторы должны обладать сильными крекирующими свойствами, которые обеспечивали бы глубокое превращение даже трудноконвертируемых компонентов сырья . Наряду с этим важнейшее значение имеет и изомеризующая функция катализатора, которая должна обеспечивать высокое соотношение парафинов изо- и нормального строения в продуктах гидрокрекинга. В то же время катализатор гидрокрекинга должен иметь и определенную гидрирующую активность.

3) углеводороды, содержащие мостиковые полициклические структуры, не способные к жидкофазному дегидрированию, даже после селективной изомеризации. В этой группе углеводородов, очевидно, могут находиться также и цикланы с геминальными и ангулярными заместителями.

Хотя полициклические структуры в соединениях III—VI и представлены равными количествами пяти- и шестичленных циклов, однако структур, способных непосредственно к дегидрированию в углеводороды ароматического ряда, образуется при этом сравнительно немного. Как уже указывалось, соединения III— VI, а вернее их трициклические ядра, имеют все характерные для нефтеи полициклические структуры, в том числе: бицикло-октана, бициклононана, бициклодекана и пр. При небольших структурных изменениях, протекание которых под воздействием кислых алюмосиликатных катализаторов вполне

Полициклические структуры высокомолекулярных углеводородов нефтей, содержащих большую долю конденсированных, преимущественно ароматических, систем, по характеру своего скелета приближаются к углеводородному каркасу молекул первичных нефтяных смол.

Несмотря на то, что полициклические углеводороды ряда циклопарафинов, особенно с конденсированной системой, характеризуются нередко более высоким показателем преломления, чем отдельные гомологи парафино- и циклопарафино-ароматических углеводородов, последние прочнее адсорбируются на пористых материалах, что делает возможным разделение смесей, содержащих углеводороды такого типа. Исключение могут составлять гибридные полициклические структуры циклопарафино-ароматического ряда, содержащие в молекуле в смеси с конденсированными полициклическими цикло-парафинами, имеющими 5—6 колец, одно сильно блокированное бензольное кольно следующего типа

получаются парафино-циклопарафиновые углеводороды, содержащие 2—3 и более полиметиленовых колец, часть из которых образует конденсированные полициклические структуры. Углеводороды такого строения, как видно из примеров, приведенных в табл. 44, по общей формуле и по таким константам, как плотность и показатель преломления, приближаются к высокомолекулярным углеводородам ряда бензола. Поэтому границы хроматографического деления высокомолекулярных углеводородов нефти на парафино-циклопарафиновые, ряда бензола, нафталина и поликонденсированные ароматические производные по величине показателя преломления на молекулу, доля С-атомов алифатического характера редко снижается до 50%, чаще же она составляет 60—65%. Поэтому представляется вполне оправданным отнесение к группе высокомолекулярных ароматических углеводо- ^ родов нефти тех структур, в которых атомы углерода, входящие •• в состав ароматических звеньев , составляют 50% и более. Примеры гиб-1 ридных структур синтетических углеводородов таких типов приве- • дены в табл. 50.

Нефть и нефтепродукты состоят из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Низкомолекулярные соединения представляют собой в основном парафиновые, нафтепо-парафиповые и ароматические углеводороды. Высокомолекулярная часть нефти состоит главным образом из углеводородов смешанного строения— парафинов, моно- и конденсированных нафтено-парафино-вых, а также моно- и бициклических ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. В процессе термодеструктивных превращений эти углеводороды при определенных условиях могут образовывать конденсированные полициклические структуры — основу для получения различных видов нефтяного углерода. В наиболее тяжелую часть высокомолекулярных компонентов входят смолы и асфальтепы, а в состав продуктов вторичного происхождения— еще карбены и карбоиды.

углерода и разнообразных углеграфитовых материалов. Эти полициклические структуры являются своеобразными "заготовками" для углеграфитовых структур, в которые эти системы легко переходят при последующей термической переработке.