Главная -> Словарь

Полициклических фрагментов

Несколько хуже вязкостно-температурные характеристики нафтеновых углеводородов. Самые худшие характеристики имеют полициклические углеводороды. Так, например, индекс вязкости 16-н-бутилунтриа-контапа равен 150, 1,Г-дициклогексилгексадекана — около 100 и полициклического дигидро-ди-/?-октилантрацепа — около —10.

В масляных фракциях нефтей в большом количестве находятся моно- и полициклические углеводороды — нафтены с пяти- и шести-членными кольцами в молекулах, а также ароматические и нафтеноароматические углеводороды.

леводороды с небольшим числом колец и длинными парафиновыми цепями в молекулах. Полициклические углеводороды с большим числом колец и короткими цепями следует удалять при очистке масел.

Целевое назначение экстракционных процессов масляных производств — удаление из исходного сырья низкоиндексных и коксогенных компонентов, таких, как смолисто-асфальтеновые и полициклические углеводороды, а также высокоплавких парафинов, ухудшающих низкотемпературные свойства товарных масел. В про — изводстве нефтяных смазочных масел применяются следующие 3 типа экстракционных процессов: деасфальтизация гудронов, селективная очистка деасфальтизированных гудронов и масляных дистиллятов и депарафинизация экстрактивной кристаллизацией.

При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями. В :.начительно меньшей степени извлекаются фенолом смолистые соединения. Практически совсем не растворимы в феноле асфаль — "ены, поэтому остаточные продукты должны быть предварительно деасфальтированы.

Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газойля рекомендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталитического крекинга , в которых крекинг рециркулята проводится в отдельном реакторе.

1) транспортные, связанные прежде всего с выхлопными газами автомобилей. Они содержат оксиды углерода, серы, азота, углеводороды, канцерогенные полициклические углеводороды и наиболее активный из них 3,4 —бензпирен, сажу, а также сильно токсичные продукты, содержащие свинец, хлор, бром. Оксиды углерода, серы и азота, в свою очередь, в результате взаимодействия с влагой воздуха образуют вторичные загрязнения, так называемые «кислотные дожди». Сажевые частицы канцерогенны по той причине, что являются хорошим адсорбентом для бензпирена. Вредное воздействие выхлопных газов усиливается в связи с тем, что, пост упая в приземные слои атмосферы и оседая на почве и концен — трируясь на растениях , они затем попадают в организм животных, человеке и становятся возбудителями канцерогенных заболеваний. Количество выделяемых в атмосферу транспортных загрязнений зависит от численности и структуры автомобильного парка, технического состояния автомобиля и двигателя, типа двигателя и вида при леняемого топлива, а также условий его эксплуатации.

Углеводородная часть остатков изучена достаточно хорошо и в основном представлена алканами, циклоалканами, циклоалкано-алка-нами и аренами с различной степенью цикличности. В составе группы насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы и циклоалкано-алканы. Арены состоят из легких , средних , тяжелые , содержащие большую долю конденсированных систем преимущественно из ареновых колец и по характеру скелета приближа-, полагают, что углеводороды такого типа содержатся только в низших фракциях нефтей . Нафтены представлены в маслах угле-

Поверхностно-активные вещества, способные изменять форму процесса кристаллизации парафина, содержатся в тех или иных количествах в большинстве сырых нефтей. Эти вещества, называемые иногда естественными депрессаторами, относятся к категории высокомолекулярных высококипящих соединений и при разгонке нефти не перегоняются с дистиллятными фракциями, а концентрируются в остатке от перегонки. В литературных источниках такими естественными депрессаторами считаются асфальтены и смолы. Мы полагаем, что этими веществами являются главным образом высокомолекулярные полициклические углеводороды, возможно, с конденсированными кольцами, как ароматическими, так и нафтеновыми, имеющие длинные алкильные цепи, а также высокомолекулярные кислородсодержащие, а возможно, и серусодержащие соединения, тоже обладающие длинными алкилъными цепями. Наличие у этих веществ алкильной цепи обусловливает их адсорбируемость на поверхности кристаллизующегося парафина, а имеющиеся у них полярные или циклические группы образуют защитный слой, препятствующий выделению твердой кристаллической фазы на поверхности ранее выкристаллизовавшегося парафина.

Смолы и особенно асфальтены, — компоненты сырья, наименее растворимые в жидком пропане. На различной растворимости составляющих компонентов и основано использование пропана как де-асфальтирующего растворителя. При температурах, близких к критической температуре пропана , растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. С повышением температуры процесса от 75 до 90 °С улучшается качество деасфальтизата, но снижается его выход, так как из раствора выделяются преимущественно компоненты с высокими значениями плотности, коэффициента преломления и молекулярной массы; к ним, в частности, относятся высокомолекулярные полициклические углеводороды.

к стр. 101. Согласно современным рентгеноструктурным данным и результатам термодеструкционных и химических исследований, в основе структуры асфальтенов лежит четыре-пять полициклических фрагментов. Каждый из них содержит ароматические кольца, обрамленные нафтеновыми, и одно-два гетероциклических звена внутри фрагмента. Фрагменты соединяются друг с другом сравнительно симметрично, главным образом через 1—2 С—С-связи. Алкилыюе обрамление полициклического ядра асфальтенов невелико и включает сравнительно короткие алкильные цепи, частично с кислородными функциональными группами .

5 габл.З приведены результаты расчетов энергии молекулярных орби-талей и факторов ассоциации через -И" - комплексы модельных ff - электронных полициклических фрагментов CAB, различающихся степенью конденсации, числом ароматических колец и тисом гетеро-атомов.

Битум лаковый применяется в качестве связующего в газетных и некоторых других красках высокой и офсетной печати. В последнее время в состав красок высокой и офсетной печати стали вводить нефтяной пек для увеличения прочности оттиска к истиранию. Асфальтены являются основным компонентом пеков и битумов. Представляло интерес сравнить два типа асфальтенов: нативных, полученных из сырой нефти , и вторичных — выделенных из высокоароматизированной пиролизной смолы. Первый тип асфальтенов имеет лоскутное строение и состоит из полициклических фрагментов, соединенных алифатическими цепями. Размеры и состав фрагментов различны. Асфальтены второго типа отличаются компактным строением и включают бензольные циклы, соединенные друг с другом путем ката- и перикон-денсации. Предполагалось, что подобное различие в строении молекул асфальтенов должно определенным образом влиять на реологические свойства их растворов в ми-

Кислород в асфальтенах представлен гидроксильными, карбоксильными и сложноэфирными группами . В гидроксильные группы входит до 75% кислорода, 53...80% которого включено в фенольные ОН-группы; значительная часть которых в виде набора из 2 и более ОН-групп может находиться при одном и том же ароматическом кольце или на соседних краевых атомах конденсированной полициклической системы при возможном соседстве с карбонильной группой. Карбонильный кислород обнаруживается в составе карбоксильных, кетонных и хинонных групп . Число сложноэфирных групп доходит до 2 на среднюю молекулу, указывая на выполнение атомом кислорода роли сшивки полициклических фрагментов .

лярной массы. Одновременно наблюдается увеличение числа и размеров полициклических фрагментов молекул, появление и увеличение доли пери-конденсированных полициклических фрагментов. Нефтяной пек отличается от каменноугольного тем, что среднестатистические молекулы его фракций содержат больше алкановых и циклоалкановых молекулярных фрагментов, а их полициклические фрагменты характеризуются большей полидисперсностью и меньшими размерами, преобладанием ката-конденсированных структур. Эти выводы согласуются с результатами исследования индивидуального состава пеков и их групповых компонентов . Так, по данным ,среднетемпературные каменноугольные пеки состоят в основном из высоко периконденсированных полициклических ароматических углеводородов, а доля ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов не превышает 1/3 первых. Базовый . нефтяной пек А-240, напротив, почти нацело состоит из ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов с меньшей степенью конденсации . Ката-конденсированные соединения фракции ароматических углеводородов этого пека составляют 76,2% этой фракции и представлены в основном хризенами, аценами с S...7 ароматическими кольцами, ди-, тетра- и октагидроаценами с общим числом колец 5...8, бензо-, нафто- и фенантрохолантренами и гетероциклическими соединениями : бензонафто-, динафто- и нафтоантраценотиофены, азахри-зены и тетрагидроазапентафены. Периконденсированные соединения представлены периленами и азапериленами. Большая часть указанных соединений содержит 1...5 атомов углерода в алкильных замещающих группах . Ката-конденсированные соединения асфальтенов пека А-240 представлены динафто- и дигидроантраценохризенотиофенами,

ходном сырье, они отличаются ММР и более высокой ароматичностью и конленсированностью полициклических фрагментов молекулярных структур. Задача получения различных пеков сводится к формированию КМ с требуемыми ароматичностью и ММР с последующей корректировкой ММР путём удаления из КМ избытка низкомолекулярных компонентов отгонкой или экстракцией избирательными растворителями. В этом аспекте важны результаты исследования кинетики изменения ароматичности, ММР или группового состава и дисперсной структуры КМ из различных видов нефтяного сырья. Исследованиями ряда нефтяных остатков показано, что переход каждого из них к углероду осуществляется по конкретному для данного остатка маршруту, определяемому его элементным составом, молекулярной структурой и ММР углеводородов и органических соединений, его составляющих и относящихся к различным классам и гомологическим рядам. В то же время проявляются известные общие закономерности в случае, когда эксперимент и анализ состава, структуры и свойств КМ охватывает весь процесс - от начала нагрева до его прекращения и охлаждения реакционной системы.

Вследствие уменьшенного содержания протонов при съемке спектров ПМР расчет структурно-группового состава этой фракции АС, вероятно, не слишком точен. Можно, однако, представить структуру средних молекул несколько по-иному — в виде двух полициклических фрагментов с шестью конденсированными кольцами в каждом, связанными простой связью.

Б табл.3 приведены результаты расчетов энергии молекулярных орби-талей и факторов ассоциации через -И~ - комплексы модельных ff - электронных полициклических фрагментов CAB, различающихся степенью конденсации, числом ароматических колец и типом гетеро-атомов.

ветствии с числом ароматических колец в молекуле. В менее удерживаемой фракции С4А3 макромолекула содержит длинную малоразветвленную алифатическую цепь у нафтенового цикла. Фракция С4А4 характеризуется наличием компонентов, средняя молекула которых имеет наиболее высокую степень ароматичности и содержит в качестве алкильных заместителей только метильные группы. Аналогичные фракции азотистых оснований салымской нефти характеризуются большей цикличностью средней структурной единицы молекулы, более высокой степенью нафтенового замещения у ароматического ядра и меньшим числом атомов углерода в боковых цепях. Экстремально большой размер полициклической структуры с одним ароматическим блоком рассчитан для фракции CaAj. По-видимому, результаты расчета структурно-группового состава данной фракции не вполне точны, что связано с заниженным количеством протонов в спектре ПМР в принятых условиях анализа. Можно представить гршотетическую молекулу, состоящую из двух полициклических фрагментов по шесть конденсированных колец в каждом, связанных между собой простой связью.

Протоны углеводородных ароматических фрагментов поглощают в области б = 6,5—9,0 м. д. Химические сдвиги протонов для моноциклических ароматических фрагментов равняются 6,5—7,3 м. д., для бициклических — 6,8—8,0 м. д., для полициклических — 7—9 м. д. Область поглощения протонов гетеро-ароматических фрагментов и ароматических циклов, замещенных гетероато-мами, 6,0—9,5 м.д., диапазоны значений химических сдвигов протонов моно-, би- и полициклических фрагментов примерно одинаковы .

Отсюда следует, что в условиях обилия пищи синтез липидов фитопланктона сдвигается в сторону ненасыщенных жирных кислот , которые, в свою очередь, будут подвергаться наиболее интенсивному выеданию на последующих трофических уровнях с образованием полициклических фрагментов, что приведет к преобладанию во фракции УВ циклической части и росту степени ее цикличности, вдобавок УВ будут обогащены ненасыщенными структурами, преимущественно также циклическими. Синтез насыщенных жирных кислот, обладающих значительно меньшим запасом свободной энергии, будет заметно подавлен, к тому же, как менее калорийный, они должны хуже выедаться, в результате чего содержание парафиновых УВ будет низким. На эти особенности химического состава указывает, в частности, состав фракции УВ станции К-289 с уникально высоким содержанием Сорг , в которой практически отсутствуют алканы , а средняя степень цикличности чрезвычайно высока — не менее трех колец на молекулу .