Главная -> Словарь

Полициклических нафтеновых

При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов i их происхождение , а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем Нативные асфальтены, выделенные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками . Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру . По этой модели асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая^структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37000—100000. В настоящее время получило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров .

полученные с помощью современных физических методов, позволили в последние годы значительно сблизить точки зрения различных исследователей о молекулярном строении нефтяных смол и асфаль-тенов. Практически стало общим представление, утверждающее, что основными структурными блоками молекул смол и асфальтеноь являются полициклические конденсированные системы, преимущественно ароматические, иногда перемежающиеся с гетероциклическими и насыщенными карбоциклическими звеньями. Тот факт, что в молекулах высокомолекулярных углеводородов, смол и отчасти асфальтенов присутствует до 35—40% алифатичес-ских атомов углерода, свидетельствует о том, что внутри конденсированных полициклических структур имеются нафтеновые кольца, а периферия этих систем включает значительное количество алифатических заместителей. Вопрос о числе бензольных колец в полициклических конденсированных системах молекул смол и асфальтенов и соотношении их с нафтеновыми и гетероциклическими структурами еще ждет своего решения, и в этом отношении есть еще много противоречий. Несомненно, что различие в химической природе сырых нефтей должно существенно сказываться на этом структурно-молекулярном показателе.

Логарифмическая зависимость вязкости исследованных гибридных структур синтетических углеводородов С2* от температуры показана на рис. 29—311. Установленная новая закономерность изменения вязкости при переходе парафино-ароматических гибридных структур высокомолекулярных углеводородов к парафино-циклопа-рафиновым аналогам позволяет по-новому взглянуть на некоторые, ранее сделанные выводы, основываясь на результатах гидрирования ароматических концентратов нефтяных фракций и синтетических ароматических углеводородов. Американские исследователи показали на примере синтетических углеводородов, что при гидрировании полициклических конденсированных ароматических углеводородов вязкость полученных гидрюров снижается, а индекс вязкости увеличивается, а при гидрировании углеводородов, содержащих в молекуле изолированные бензольные кольца, наоборот, вязкость увеличивается, а индекс вязкости снижается.

«ырых нефтей, а нефтепродуктов, отобранных при атмосферно-ва-:куумной перегонке. В этих условиях исходная сырая нефть подвергается более или менее длительному воздействию высоких температур , что сопровождается изменением строения некоторых высокомолекулярных соединений — серу- и кислородсодержащих •органических соединений, а также некоторых групп углеводородов, прежде всего гибридных циклопарафино-ароматических структур. Выше уже отмечалось, что при длительном нагревании метил-нафталина, а также высокомолекулярных моно- и бициклических ароматических углеводородов, выделенных из нефти при 300— 350° С, становится заметным процесс уплотнения, ведущий к образованию конденсированных полициклических ароматических структур. Этот процесс не может не оказывать влияния на характер структуры полициклических конденсированных ароматических углеводородов высококипящих дистиллятных масляных фракций и остаточных нефтепродуктов, а также на количественное содержание поликонден-сированных углеводородов в этих фракциях. Влиянием высоких температур, несомненно, объясняется относительно высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в таких нефтепродуктах, как газойль каталитического крекинга, экстракты избирательной очистки масляных фракций и др.

За последнее время в литературе появились многочисленные сообщения о присутствии три- и полициклических конденсированных ароматических углеводородов в высококипящих фракциях и в остаточных продуктах, получаемых при термокаталитических и высокотемпературных процессах переработки нефти. Но в этом случае речь идет уже о вторичных продуктах, а не о соединениях, содержащихся в сырой нефти.

Л. Д. Меликадзе является едва ли не единственным исследователем, который в течение длительного времени ведет систематические работы по выделению из нефтей разных месторождений Советского Союза высокомолекулярных полициклических конденсированных ароматических углеводородов и по исследованию их химиче-

Из сравнения характера люминесцентного свечения выделенных Меликадзе кристаллических углеводородов и свечения индивидуальных полициклических конденсированных ароматических углеводородов следует, что в их молекуле присутствует, по-видимому, конденсированная система из 4—5 бензольных колец.

Из приведенных данных видно, что знание закономерностей, связывающих канцерогенность высокомолекулярных полициклических конденсированных ароматических углеводородов с их строением, даст в руки человека мощные химические средства в борьбе за снижение канцерогенности продуктов, вырабатываемых в .ряде отраслей химико-технологических производств, в том числе и на нефтеперерабатывающих заводах, и откроет новые пути устранения возможности воздействия на людей, занятых на этих предприятиях, канцерогенно-активных веществ. В борьбе за сокращение случаев раковых заболеваний в результате длительного воздействия на кожный покров человека канцерогенно-активных химических веществ процессам каталитического гидрирования и окисления, как химическим методам дезактивации канцерогенности, принадлежит большое будущее. Дальнейшее систематическое и глубокое изучение связи канцерогенности веществ с их строением на примерах индивидуальных высокомолекулярных углеводородов и их производных позволит использовать канцерогенность как метод индикации на наличие определенных структурных элементов в молекуле.

бензола нафталина полициклических конденсированных

Конечно, эти основные структурные звенья молекул асфальтенов могут значительно видоизменяться в зависимости от химической природы нефти. Наиболее вероятно, что изменения в структуре этих полициклических конденсированных систем будут идти в следующих направлениях.

Впервые экспериментально осуществленный переход от нефтяных асфальтенов к смолам и углеводородам в условиях избирательного , в сильной степени зависят от химической природы нефти и природного асфальта, пз которых выделены асфаль-теиы. а также от условий их переработки. Зависят от происхождения ас*фальтенов п их свойства: растворимость^ молекулярный вес, температура плавления, фракционный состав и т. д. Интересные в этом отношении данные были получены при разделении асфальтенов разного происхождения при помощи избирательно действующих растворителей.

Более перспективным и эффективным методом получения топлив с высокими энергетическими характеристиками является создание синтетических топлив. Путем синтеза углеводородов можно получить топлива с энергетическими характеристиками на 13—15% лучше, чем у керосина. В настоящее время известны топлива на основе изопарафиновых углеводородов с компактным расположением боковых групп, некоторых нафтеновых углеводородов с боковыми цепями на основе би- и полициклических нафтеновых углеводородов. Характерной положительной чертой этих топлив является также высокая термическая стабильность при температурах до 260° С, а недостатком — высокая вязкость при отрицательных температурах.

•газированными по сравнению с вакуумным газойлем и образование фенола из них протекает с большим выходом. При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-ного сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-ноароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей — если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором — за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья.

Нафталанская нефть Кировабадской газоносной области является тяжелой, смолистой и малосернистой, практически не содержит парафина. Эта нефть уникальна — она обладает универсальностью и эффективностью при лечении многих заболеваний. В результате проведенных исследований установлено, что нафталанская лечебная нефть по углеводородному составу отличается от всех известных в настоящее время нефтей. Нефть состоит исключительно из нафтеновых и ароматических углеводородов, что и объясняет ее высокую плотность. По мнению Ю. Г. Мамедалиева, особой отличительной чертой нафталан-ской нефти является высокое содержание полициклических нафтеновых углеводородов, и главным образом нафтенов, содержащих в своем составе чстырехъ-ядерную циклопентанпергидрофенантреновую систему, которая, возможно, и является основным действующим началом лечебной нефти. Различными биопроцессами эти углеводороды легко превращаются в гормоны, витамины, стероиду и другие необходимые организму вещества.

Парафино-нафтеновые углеводороды, полученные при адсорбционном разделении на силикагеле , отличаются высоким числом симметрии и низким значением интерцепта рефракции", нто, доказывает присутствие значительного количества би- и полициклических нафтеновых углеводородов. Парафино-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций валенской нефти, отличаются низкой температурой застывания , при этом пара-фино-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций валепской нефти, имеют, в отличие от углеводородов из других нефтей, более низкую температуру застывания, чем исходные фракции. Но самое основное отличие парафино-нафте-новых углеводородов, полученных из фракций валенской нефти, заключается в следующем: они не образуют комплекс с карбамидом. Это свидетельствует о гом, что фракции валенской нефти практически не содержат парафиновых углеводородов нормального строения.

2) среди исследованных нафтеновых кислот установлено присутствие кап моноциклических, так н бпцмклических систем; в высших фракциях нафтеновых кислот, начиная с кислот с 13 и 14 атомами углерода, в молекуле преобладают бициклические кислоты; присутствие полициклических нафтеновых кислот до сих пор экспериментально но доказано;

Включение термодиффузионного метода в схемы разделения смесей высокомолекулярных соединений нефти позволило расширить представление о структуре углеводородов, содержащихся в масляных фракциях. Так, для получения более полных сведений о составе и строении нафтеновых углеводородов при помощи хроматографии, карбамидной депарафинизации, ректификации, термической диффузии были выделены достаточно узкие масляные фракции ряда нефтей . Масс-спвктромет-рический анализ десяти термодиффузионных фракций показал, что обе первые фракции содержат от 46 до 71% изопарафинов, а остальная часть приходится на долю моно- и бицикличеоких нафтенов. Обе последние, т. е. десятые фракции, в основном состоят из полициклических нафтеновых углеводородов, содержащих от 3 до 6 колец в молекуле. В результате проведения работы удалось расположить исследованные нефти по степени уменьшения цикличности нафтеновых углеводородов в такой последовательности : молдавская анастасьевокая жирно вская сумская ко-робковскаятуймазинскаяромашкинская тюленовокаябит-ковская гнединская.

Включение термодиффузионного метода в схемы разделения смесей высокомолекулярных соединений нефти позволило расширить представление о структуре углеводородов, содержащихся в масляных фракциях. Так, для получения более полных сведений о составе и строении нафтеновых углеводородов при помощи хроматографии, карбамидной депарафинизации, ректификации, .термической диффузии были выделены достаточно узкие масляные фракции ряда нефтей . Масс-спектромет-рический анализ десяти термодиффузионных фракций показал, что обе первые фракции содержат от 46 до 71 % изопарафинов, а остальная часть приходится на долю моно- и бицикличеоких нафтенов. Обе последние, т. е. десятые фракции, в основном состоят из полициклических нафтеновых углеводородов, содержащих от 3 до 6 колец в молекуле. В результате проведения работы удалось расположить исследованные нефти по степени уменьшения цикличности нафтеновых углеводородов в такой последовательности: молдавскаяанастасьевокаяжирновскаясумскаяко-робковскаятуймази1нскаяромашкинская тюленовскаябит-ковскаяг.нединская.

Большое внимание уделено получению наиболее ценных топлив, в частности реактивного топлива. Эта задача достаточно сложна при переработке сланцевых смол, которые содержат много углеводородов с прямыми цепями. Между тем для обеспечения необходимой низкой температуры застывания должна быть осуществлена глубокая изомеризация этих углеводородов, которая затрудняется в присутствии азотистых соединений. Только после тщательного изучения этих взаимозависимостей удалось предотвращать отравление катализаторов изомеризации и расщепления uз^ 179 и получать реактивное топливо удовлетворительного качества 144 166 186- 187. Следует отметить еще одно интересное направление — исчерпывающее гидрирование ароматизированной фракции каменноугольных смол с целью получения полициклических нафтеновых углеводородов, отличающихся высокой теплотворной способностью и, следовательно, представляющих интерес как топливо для ракетных двигателей164' 174.

2. Дегидроциклизация полициклических нафтеновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов в моноциклические:

Как видно из приведенных данных, метапо-нафтеновые углс-нодороды, выделенные из фракций молдавской нефти, отличаются значительно более высоким числом симметрии и более низким значением интерцепта рефракции , что связано с присутствием большего количества би- и полициклических нафтеновых структур по сравнению с аналогичными углеводородами, выделенными из соответствующих фракций туй-мазинской нефти.

Вследствие значительного содержания в масляных фракциях полициклических нафтеновых углеводородов базовые дистил-лятные масла, полученные методом адсорбционного' разделения без депарафинизации, имеют низкие индексы вязкости.