Главная -> Словарь

Полициклических соединений

При исследовании масс-спектрометрическим методом продуктов превращений вакуумного дистиллята показано,- что би- и полнцикли- ческие углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем 38. Из анализа, изменения группового состава сырья в ходе гидрокрекинга видно, что количество моноциклических насыщенных углеводородов и парафинов уменьшается, а количество полициклических насыщенных углеводородов и полицйклических ароматических углеводородов проходит через максимум 39. Эти данные коррелируют с представлениями о последовательности процессов гидрирования колец .

Ал. А. Петров и сотрудники масс-спектрометрически обнаружили нафтеновые углеводороды с 1—5 конденсированными циклами в молекуле среди продуктов термодеструкции асфальтенов из ряда нефтей различной химической природы. Максимум в распределении этих нафтенов по числу колец в большинстве случаев приходился на бициклановые производные. Результаты этих экспериментов убедительно доказали наличие полициклических насыщенных структур в молекулах нефтяных ВМС, хотя и не дали четких указаний на то, были ли эти полициклановые фрагменты сконденсированы с ароматическими ядрами.

2. Изучение строения полициклических насыщенных углеводородов в нефтях типа Б . В частности, совершенно отсутствуют сведения о строении тет-рацикланов нестероидного типа состава С15 и выше, которые, без сомнения, являются углеводородами мостикового типа, содержащими в полициклическом ядре не более 13—14 атомов углерода. Эти углеводороды широко представлены в ряде нефтей категории Б .

В монографии содержатся современные представления о синтезе и каталитических реакциях моно- и полициклических насыщенных углеводородов, составляющих значительную часть любой нефти; показана связь между строением и термодинамическими и кинетическими параметрами реакционной способности углеводородов; изложены вопросы стереохимии этих соединений.

шения вопросов стереохимии моно- и полициклических насыщенных углеводородов (((120—1281.

По сравнению с моноциклическими нафтенами значительно сложнее и интереснее вопросы строения полициклических насыщенных нефтяных углеводородов. Химия этих соединений начала усиленно развиваться лишь в последние годы, причем основную роль в успехе соответствующих исследований сыграли работы по синтезу эталонных индивидуальных углеводородов. Собственно говоря, в исследованиях полициклических нафтенов был использован простой методический принцип, предложенный еще сто лет назад К. Шорлеммером. Сначала химик синтезирует индивидуальные углеводороды определенного строения, а затем находит эти же углеводороды в нефтях.

наряду с некоторым количеством изоалканов слабо разветвленного строения , алкилцикланов и даже следами алкилароматических углеводородов . В масляных фракциях изоалканы имеют несколько более длинные боковые цепи , моноциклогексаны и моноциклические ароматические углеводороды имеют при кольце несколько коротких боковых цепей . Молекулы масляных фракций, по-видимому, могут также содержать короткие боковые цепи и на противоположном конце длинной цепи. Полициклические ароматические углеводороды обычно содержат все ароматические ядра в виде одной конденсированной структуры без дополнительных или с дополнительными боковыми цепями на противоположном конце главной цепи. Аналогично результаты масс-спектр аль-ных исследований полициклических насыщенных углеводородов доказывают присутствие молекул с конденсированными циклами на одном конце цепи; однако в этом случае истолкование данных менее убедительно, и возможность присутствия циклических структур на обоих концах главной цепи нельзя считать полностью исключенной.

Исследование полициклических насыщенных углеводородов Са? и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и тритерпе-

Исследование полициклических насыщенных углеводородов Ciy и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и три-терпеноидов, несет важную информацию благодаря связи этих продуктов с биологическими предшественниками. Стераны и тритерпаны идентифицировали с помощью хромато-масс-спектрометрии. В концентрате углеводородов Мангышлакской нефти, образующих аддукт с тиокарбамидом, идентифицировано 6 стеранов C27-Cas, два

Реакцией изомеризации полициклических насыщенных углеводородов в контакте с природными алюмосиликатами при 150-220 °С образуются углеводороды ряда адамантана. Этот путь образования ада-мантана и его гомологов наиболее вероятен. Возможными предшественниками ал-киладамантанов в нефти являются стераны и тритерпаны, реликтовые соединения нефти, т. е. соединения, сохранившие основные черты строения исходных биологических структур-стероидов:

Исследование полициклических насыщенных УВ состава Сг? н выше, имеющих углеродный скелет распространенных в природе стероидов и тритерпеноидов, занимает сейчас центральное место в работах по геохимии нефти и других каустобиолитов. Благодаря явной связи с биологическими продуктами эти УВ получили названия биологических меток или хемофоссилий . Тетрациклоалканы состава Сг?—Сзо принадлежат к стеранам, а пентациклоалканы, содержащие от 27 до 35 атомов углерода, — к тритерпанам ряда гопана, имеющим одинаковую полициклическую структуру с главным представителем всего гомологического ряда — гопаном С30Н52, но различаются длиной замещающего алифатического радикала.

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг часто с существляют в 2 стадии. На первой стадии на АНМ катализаторе проводят гидрообессеривание и гидрирование полициклических соединений. На второй стадии на бифункциональных катализаторах осуществляют гидро — I-зомеризацию н-алканов. Так как изопарафины застывают при значительно более низкой температуре, чем парафины нормального строения, гидроизомеризация понижает температуру застывания ы:асляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

Это объясняется тем, что температуры кипения кислот с числом углеродных атомов от 6 до 10, содержащих полиметиленовое кольцо в молекуле, совпадают с пределами выкипания керосиновых фракций. Нафтеновые кислоты, выделенные из фракций, выкипающих в пределах 300 — 335° С, состоят из би- и полициклических соединений .

\) Каталитический крекинг нефти. По данным А. В. Агафонова и других при крекинге нефти в присутствии алюмосиликатных катализаторов Бысококипящие углеводороды, главным образом нафтеновые и ароматические с боковыми парафиновыми цепями, а также смолистые и сернистые Соединения, разлагаются с высокой скоростью. Присутствие в крекируемой смеси низкомолекулярных углеводородов способствует десорбции продуктов разложения и «оказывает благоприятное действие вследствие значительного понижения концентрации смолистых и полициклических соединений на поверхности катализатора» . Ниже приведен баланс однократного крекинга сернистой смолистой нефти в присутствии природного катализатора с индексом активности 11—14. Условия процесса: температура в реакционной зоне 450°, объемная скорость подачи сырья 1,2—1,5 час."1, весовая кратность циркуляции катализатора 5.

Селективность гидрогенолиза трехчленных циклов, входящих в состав би- и полициклических соединений в присутствии Pt- и Pd-катализаторов в существенной мере определяется стереохимией адсорбции исходных соединений на поверхности гетерогенного катализатора .

Разность между скоростями сульфирования ароматических моноядерных углеводородов и последующего сульфирования образовавшихся на первой стадии моносульфокислот достаточно велика, что позволяет достичь значительной конверсии в необходимые продукты. Однако для высших ароматических полициклических соединений эта разность невелика, поэтому в большинстве случаев образуется много как моно-, так и полисульфокислот. В этом случае скорость окисления также достаточно велика.

Одной из основных причин снижения каталитической активности и селективности катализаторов риформинга в процессе их эксплуатации является образование и накопление на их поверхности высокомолекулярных полициклических соединений, называемых коксовыми. Они представляют собой

Пирогенетический кокс не стоит в прямой связи с содержанием в исходном продукте асфальтовых веществ, так как он получается, напр., из керосинового дестиллата. Образуетбя он за счет разрушения постепенно уплотняющихся индивидов нефти или ее дериватов, возможно, переходя стадию сложных полициклических соединений Кокс имеет вид довольно плотной и звонкой массы пузырчатого строения и обладает светлым металлическим блеском . Полученный при температурах 650—750° еще более плотен и содержит незначительное количество экстрактивных веществ, чаще ж