Главная -> Словарь

Полициклическими соединениями

При переработке мазутов, содержащих значительное количество-полициклических углеводородов с большим числом колец и короткими алифатическими цепями в молекулах, легко окисляющихся и ухудшающих вязкостно-температурные свойства масел, рассмотренные выше методы очистки оказываются недостаточно удовлетворительными. Поэтому с увеличением потребления смазочных масел и необходимостью перерабатывать мазуты не только отборных масляных нефтей, но и менее качественных получила распространение селективная очистка, т. е. очистка при помощи селективных растворителей. Этот метод очистки основан на подборе растворителей, обладающих при определенной температуре и соотношении количества растворителя и очищаемого масла разной растворяющей способностью к нежелательным и полезным компонентам масла.

На вязкостные свойства полициклических углеводородов оказывает влияние не только число, но и положение колец в молекулах. Так, сопоставление нафтенов и ароматических углеводородов с различным расположением колец при одном и том же числе атомов угле-

оказывает фракционный состав сырья. При очистке масляных фракций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низкоиндексными компонентами удаляются и приближающиеся к ним по растворимости низкокипящие ценные углеводороды сырья. В то же время часть полициклических углеводородов, имеющих высокие КТР, остается в рафинате .

содержание парафино —нафтеновых : асфальтенов. При этом пороговая путем реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг —остаток. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью , содержащий 20—40 % полициклических углеводородов, который может использоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так и с предварительной Легкий вакуумный газойль используется пре — как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом вксбрекинг—остатке концентрированы полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот про — найти применение как пеки, связующие и вяжущие компонент котельного и судового топлива и сырье коксования. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и сокращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном времени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных тических процессов, сократить выход остатка на 35 — 40

продуктами первичных реакций крекинга сырья; А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций синтеза из олефинов .

Плотность и коэффициент преломления ароматических углеводородов, выделенных из тяжелого нефтяного сырья, а также обсспарафиненных циклопарафинов, свободных от ароматики, вообще высоки и намного больше, чем плотность и коэффициент преломления производных бензола и моноциклических циклопарафинов, кипящих в тех же пределах, что и сырье. Кроме того, плотность и коэффициент преломления быстро возрастают с увеличением температуры кипения тяжелых нефтяных фракций. Эти факты приводят к выводу о том, что циклопарафины и ароматические углеводороды тяжелого нефтяного сырья являются преимущественно полициклическими и что полициклический характер этих углеводородов усиливается с увеличением пределов выкипания фракций. Число колец в полициклических углеводородах различно для разных нефтей. Тяжелый газойль п масляные фракции из пенсильванской нефти содержат меньше полициклических углеводородов, чем эти же фракции из калифорнийской: нефти.

Структура колец полициклических циклопарафинов и ароматических углеводородов в тяжелом нефтяном сырье достоверно не установлена. Преобладание конденсированной структуры колец, подобных нафталинам, 1,2,3,4-тетрагидронафта-линам, среди полициклических углеводородов в керосинах или легких газойлях приводит к предположению о том, что в тяжелом нефтяном сырье преобладают конденсированные циклические структуры. Это предположение подтверждается значительным образованием нафталинов и их производных при крекинге тяжелого сырья. Подобные продукты, несомненно, являются результатом разложения высокомолекулярных конденсированных полициклических структур, существовавших ранее в сырье. Неконденсированные полициклические углеводороды, аналогичные дифенилу или его гомологам, как будет видно из дальнейшего, также были обнаружены в наиболее тяжелом нефтянем сырье.

4 Полностью смешивается, особенно при температуре 90—100°, за исключением некоторых полициклических углеводородов.

ацетилена, получение его, 90 и далее бензола, 94—96 бутанов, 60, 61, 87 н-бутенов, 135 н-бутилбензола, 108 декалина, 112 дифенила, 97 ингибитирование, 17-—20 метана до ацетилена, 58, 62—77 полициклических углеводородов, 10—

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорить применением высокого давления . Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной со-полимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Альдеру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов . Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. •

Строение нейтральных смол и асфальтенов неизвестно, хотя И. Маркуссон считает их насыщенными полициклическими соединениями, несмотря на некоторые их непредельные свойства *.

Позднее систематическое исследование смол и асфальтенов было проведено Н. А. Васильевым. Им выделены из грозненской беспарафиновой и легкой балаханской нефтей смолы с эмпирической формулой CnH2n-mOp . Йодное число исследованных смол невелико, и только для самых тяжелых смол из нефти и гудрона можно допустить наличие одной двойной связи. Автор считает, что аофальтены и смолы в основном являются кислородсодержащими полициклическими соединениями.

Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода так-

Позднее систематическое исследование смол и асфальтенов было проведено Н. А. Васильевым. Им выделены из грозненской беспарафиновой и легкой балаханской нефтей смолы с эмпирической формулой CnH2n-mOp . Йодное число исследованных смол невелико, и только для самых тяжелых смол из нефти и гудрона можно допустить наличие одной двойной связи. Автор считает, что асфальтены и смолы в основном являются кислородсодержащими полициклическими соединениями.

Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода так-

Позднее систематическое исследование нейтральных смол и асфальтенов было проведено Н. А. Васильевым . Им были вы-делены'из грозненской беспарафиновой и легкой балаханской неф-тей смолы, эмпирическая формула которых имела вид СпНзп-тОр» где п изменяется от 16 до 69, т — от 8 до 40 и р— от 1 до 3. Васильев считает, что асфальтены и нейтральные смолы являются кислородсодержащими полициклическими соединениями. Йодные числа исследованных смол невелики, и только для самых тяжелых смол из нефти и гудрона можно допустить наличие не более одной двойной связи.

Асфальтены. Асфальтены являются насыщенными полициклическими соединениями, содержащими, кроме углерода и водорода, также серу и кислород в ядре. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-коричневые или черные порошки, неплавкие и разлагающиеся при температуре выше 300° с образованием кокса и газон.

чем сырье, подается сверху, сырье бводится в низ колонны. Поднимаясь все выше по колонне и находясь непрерывно в контакте с растворителем, сырье все более освобождается от нежелательных компонентов, а растворитель чем ниже опускается по колонне, тем более обогащается смолистыми и полициклическими соединениями. При этом критическая температура рафината повышается. Для улучшения процесса экстракции на вводе растворителя поддерживается более высокая температура, чем на вводе масла. Разность этих температур, зависящая как от свойств растворителя, так и от свойств сырья, называется температурным градиентом экстракции.

Первый класс характеризуется тем, что ароматические углеводороды концентрируются преимущественно в высших фракциях. К этому классу относятся нефти с удельным весом около 0,900. В этих нефтях ароматические углеводороды представлены главным образом полициклическими соединениями.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ СМОЛ. Приводится элементарный состав смол, выделенных из парафинистой сернистой и малосернистых нефтей. Исследованные Л. Г. Жердевой, Ф. Г. Сид-ляронок и Н. И. Велизарьевой смолы являются полициклическими соединениями, содержащими кислород, серу и азот.

окислении их. Часть нейтральных смол представляет собой.продукты окислительнЬй полимеризации сернистых соединений. * Эмпирическая формула исследованных кислородных смол колеблется от CjgH^Oj до С65НдР2 или обще Cn H5n_OT02, где т составляет от 18 до 36. Таким образом смолы являются полициклическими соединениями. По исследованиям Васильева смолы не содержат в молекуле более одной двойной связи.