Главная -> Словарь

Полициклическим ароматическим

Аналогичным образом здесь снова следует ожидать, что склонность к полисульфированию и окислению должна быть связана с полициклическими углеводородами.

Существует связь между нейтральными смолами, асфальто-памип высокомолекулярными полициклическими углеводородами. Так, при окислении тяжелых фракций нефти, содержащих высоко-

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быстрее. Кроме того, реакция имеет первый, а не второй порядок по водороду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании л-комплексов любыми полициклическими углеводородами маловероятны.

Обогащение высокомолекулярных фракций гидрогенизата такими полициклическими углеводородами доказывает их высокую устойчивость, что требует специального рассмотрения.

Примерное содержание групп углеводородов в кероси-но-газойлевых фракциях каталитического крекинга, прямой перегонки нефти, а также в ДТ, получаемых из сернистых нефтей с применением гидроочистки, представлено в табл. 1.5 . Газойлевые фракции богаты моно- и полициклическими углеводородами — ароматическими, нафтеновыми

родов мостикового строения и т. д. Эта генетическая связь прослеживается даже в соотношениях между полициклическими углеводородами различных^ типов строения. Так, среди высших наф-тенов относительные концентрации углеводородов трех различных групп составляют в среднем 0,26 : 0,50 : 0,24 . В то же время в углеводородах с т. кип. 150—230° С соотношение между гомологами декалина, гомологами пенталана и гомологами бициклооктана равно 0,33 : 0,36 : 0,31. Цифры эти свидетельствуют о единых генетических путях образования различных по молекулярному весу нафтенов. Рассмотрением этого вопроса мы и закончим настоящую главу.

Нафтеновые углеводороды представлены в нефтях моноцикл!!-чески-ми, бициклическими, полициклическими углеводородами. Моноциклические нафтены содержатся в основном во фракциях до 300". Бициклические углеводороды появляются в средних бензиновых фракциях и сохраняются в высококипящих фракциях. Трициклические нафтены находятся во фракциях выше 200°.

Ароматические углеводороды представлены в нефти моноциклическими н полициклическими углеводородами.

По свойствам и элементарному составу нефтяные смолы занимают промежуточное положение между высокомолекулярными полициклическими углеводородами, содержащими в молекуле конденсированное ароматическое ядро, и асфальтенами; злачщельно ближе подходят они, однако, к асфальтенам. Смолы представляют собой вещества, окрашенные в темный цвет , заметно различающиеся по молекулярному весу и консистенции . Удельный вес смол близок к единице . Они хорошо растворяются во всех нефтяных углеводородах, в том числе и в легких предельных углеводородах С5—Св. Последним пользуются для отделения от смол асфальтенов, которые не растворяются в легких предельных углеводородах .

Большое влияние всех этих факторов на разделение сложной многокомпонентной системы объясняется отсутствием в этой системе резких переходов между полициклическими углеводородами и смолами, а также между смолами и асфальтенами. Вследствие близости размеров и типов структур их молекул границы, отделяющие каждую из этих двух пар высокомолекулярных соединений нефти , размазаны, и поэтому следует применять всемозможные меры, чтобы проявить эти границы, сделать их более ясными, если не удастся достичь резкости.

Распределение моноциклических циклоалканов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими углеводородами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях нефтей. Такое положение связано с трудностями выделения индивидуальных поли-циклоалканов из нефтяных систем вследствие малых различий в свойствах изоалкаиов и гомологов полициклоалканов.

Весьма неблагоприятным компонентом сырья являются полициклические ароматические углеводороды, обладающие значительной склонностью к адсорбции на поверхности катализатора, блокирующие ее активные центры и являющиеся основным источником отложений кокса. Особенно чувствительны к полициклическим ароматическим углеводородам цеолитсодержащие катализаторы.

Хорошие результаты получены при очистке диметилформ-амидом дистиллята анастасьевской нефти, выкипающего в пределах 260—410 °С и предназначенного для производства трансформаторного масла. Этот растворитель характеризуется более низкой КТР в нем данного сырья, чем фурфурол, что позволяет проводить очистку при более низкой температуре. Выход рафината в случае использования диметилформамида больше, а качество выше, чем при фурфурольной очистке. Следовательно, этот растворитель обладает большей избирательностью по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам и смолам. Кроме того, диметилформамид имеет более низкую температуру кипения , что играет важную роль при его регенерации. При использовании N-метилпирролидона качество рафината лучше, однако его высокая растворяющая способность приводит к необходимости добавлять антирастворитель для уменьшения потерь ценных углеводородов с экстрактом, а невысокая избирательность к нафтеновым кислотам требует при получении трансформаторного масла предварительной щелочной очистки cbipjbflj Положительные результаты были получены и при использовании рассмотренных выше новых растворитеЛей для глубокой очистки жидких и твердых парафинов. Результаты очистки трансформаторного дистиллята различными растворителями приведены ниже:

Хорошие результаты получены {78))) при очистке диметилформ-амидом дистиллята анастасьевской нефти, выкипающего в пределах 260—410 °С и предназначенного для производства трансформаторного масла. Этот растворитель характеризуется более низкой КТР в нем данного сырья, чем фурфурол, что позволяет проводить очистку при более низкой температуре. Выход рафината в случае использования диметилформамида больше, а качество выше, чем при фурфурольной очистке. Следовательно, этот растворитель обладает большей избирательностью по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам и смолам. Кроме того, диметилформамид имеет более низкую температуру кипения , что играет важную роль при его регенерации. При использовании N-метилпирролидона качество рафината лучше, однако его высокая растворяющая способность приводит к необходимости добавлять антирастворитель для уменьшения потерь ценных углеводородов с экстрактом, а невысокая избирательность к нафтеновым кислотам требует при получении трансформаторного масла предварительной щелочной очистки сырья. Положительные результаты были получены и при использовании рассмотренных выше новых растворителей для глубокой очистки жидких и твердых парафинов. Результаты очистки трансформаторного дистиллята различными растворителями приведены ниже:

Особая ценность этих исследований состоит в том, что методы,, применяемые для выделения, разделения и исследования высококонденсированных ароматических углеводородов, как показала специальная проверка автора, не вызывают химических изменений соединений. Можно поэтому думать, что выделенные из норийской нефти четыре узкие фракции кристаллических углеводородов молекулярного веса 400—430, имеющие температуру плавления 200—• 318° С действительно содержались в таком виде в сырой нефти. Углеводороды эти довольно близки по элементарному составу и являются сильно люминесцирующими веществами. Элементарный состав, высокий показатель преломления , склонность к образованию пикратов и сильно выраженная характерная люминесцирующая способность этих углеводородов , несомненно, свидетельствуют о том, что они принадлежат к полициклическим ароматическим углеводородам с сильно • конденсированным ядром.

Все эти факты и наблюдения свидетельствуют о том, что при конденсации высокомолекулярных ароматических углеводородов нефти поликонденсированные ароматические структуры образуются при сравнительно низких температурах. Направление этих превращений можно выразить общей схемой: углеводороды с бензольным кольцом —- углеводороды с нафталиновым ядром —» углеводороды с конденсированным полициклическим ароматическим ядром.

3. Методы, основанные на большой реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения относятся к линеарным полициклическим ароматическим углеводородам в отличие от ангулярных типа фенантрена. Центральное кольцо у антрацена по реакционной способности проявляет признаки диенового углеводорода и с диенофилами типа малеинового ангидрида образует продукты диенового синтеза:

Сопоставление физико-химических свойств фракций углеводородов опытных масел со свойствами аналогичных фракций товарных масел МС и МК показало, что хотя в количественном отношении удалось достичь в опытных маслах соотношений групп углеводородов, близких к имеющемуся в маслах МК-22, но в качественном отношении углеводороды различного сырья все же заметно отличаются друг от друга. Особенно это относится к полициклическим ароматическим углеводородам, которые у масла МК-22 сураханской отборной нефти имеют более высокие плотность fef = 0,930—0,980) и показатель преломления , чему товарных масел МС-20 .

Анализ структурно-групповых фракций этого масла показывает, что в составе ароматических углеводородов большой процент принадлежит низкоиндексным полициклическим ароматическим углеводородам.

с т. пл. 200—318° действительно содержались в таком виде в сырой нефти. Углеводороды эти довольно близки по элементарному составу и являются сильно люмипесцирующими веществами. Элементарный состав, высокий показатель преломления , склонность к образованию пикратов и сильно выраженная характерная люминесцирующая способность этих углеводородов , несомненно, свидетельствуют о том, что они принадлежат к полициклическим ароматическим углеводородам с сильно конденсированным ядром.

Все эти факты и наблюдения говорят за то, что при конденсации высокомолекулярных ароматических углеводородов нефти образуются поликонденсированные ароматические структуры при сравнительно низких температурах. Направление этих превращений можно выразить общей схемой: углеводороды с бензольным кольцом -. углеводороды с нафталиновым ядром — углеводороды с конденсированным полициклическим ароматическим ядром.

Адсорбционная способность также заметно растет при переходе от моноциклических к би- и полициклическим ароматическим углеводородам, что позволяет разделить ароматические углеводороды на отдельные группы.