Главная -> Словарь

Полициклической структуры

в остаточном сырье, более растворимы в пропане в области пред-критических температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, они действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых сил и, тем самым, растворяющую способность растворителя по отношению к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного масловязкого остатка возрастает температура образования двух — фазной системы, приближаясь к критической температуре пропана. В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и вязкости . При деасфальтизации более концен — триоованных остатков получающийся деасфальтизатхарактеризу — ется более низкой коксуемостью, лучшим цветом*, меньшим содержанием металлов , серы и т.д. При этом в силу низкого потенциального содержания ценных масляных фракций выход деасфальтизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остатков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата, что не всегда допустимо.

Логично предположить, что такие же гетероароматические ядра и углеводородные фрагменты, близкие по своему строению наиболее распространенным полициклическим углеводородам нефти , должны быть самыми представительными структурными единицами макромолекул ВМС. Очевидно, такие взгляды не чужды и другим исследователям, например, авторам работы , которые сочли частично ароматизированный тритерпановый скелет наиболее подходящим аналогом средней структурной единицы асфальтенов из атабасского битума.

Постепенная дегидратация, деструкция цепи и насыщение за счет ионного гидрирования, т. е. превращения, весьма вероятные в присутствии глин, могут привести к возникновению всего ряда регулярных гопанов состава С2?—С35- Отсутствие в большинстве нефтей гопанов состава выше чем С35 является хорошим доводом в пользу образования нефтяных углеводородов из бактериогопанов. Правда, в недавней работе, посвященной полициклическим углеводородам торонтских битумов , кроме обычных гопанов, было также найдено некоторое количество гопанов состава С3е—С40» имеющих неразветвленную углеродную цепь .

Тот же метод, примененный к тяжелому газойлю , показал, что число парафиновых цепей, связанных с ароматическим кольцом, изменяется в довольно узких пределах, от 3 до 4. При этом длина боковых цепей уменьшается при переходе от малоцик-'лических к полициклическим углеводородам. У бензольных углеводородов число углеродных атомов в боковых цепях было от 3 до 12, нафталиновые углеводороды имели боковые цепи с числом атомов углерода от 2 до 7 и полициклические углеводороды от 1 до 4.

В пределе полная потеря Н2С03 дала бы в результате вещество с формулой С10Н14 с элементарным составом: С — 89,5% и Н — 10,5%, что соответствует полициклическим углеводородам .

При крекинге смеси различных углеводородов в жидкой фазе на кинетику образования продуктов уплотнения существенное влияние оказывает растворяющая способность среды по отношению к асфальтенам и высокомолекулярным полициклическим углеводородам, являющимся основными коксообра-зующими компонентами. Чем больше растворяющая способность среды, тем продолжительнее индукционный период образования твердой фазы. В начальный период крекинга проте-

Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, приводящее к легким газообразным углеводородам, к ароматическим моно- и полициклическим углеводородам, а также к продуктам глубокого уплотнения .

При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получающийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих до 500°С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в остаточном сырье, более растворимы в пропане в области предкритичес-ких температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, они действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых сил и тем самым растворяющую способность растворителя по отношению к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного масловязкого остатка возрастает температура образования двухфазной системы, приближаясь к критической температуре пропана. В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и вязкости . При деасфальтизации более концентрированных остатков получающийся де-асфальтизат характеризуется более низкой коксуемостью, лучшим цветом*, меньшим содержанием металлов , серы и т.д. При этом в силу низкого потенциального содержания ценных масляных фракций выход деасфальтизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остатков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата, что не всегда допустимо.

По методике Одесского НПЗ фракции с п/- выше 1,59 относятся к полициклическим углеводородам, а фракции, показатель преломления которых начинает затем уменьшаться, соединяют со смолами. По методике Омского филиала СоюздорНИИ к полициклическим углеводородам относятся фракции с показателем преломления выше 1,59. Фракции с пониженным показателем преломления, находящиеся между ароматическими и смолистыми веществами, относят к промежуточным. Фракции, показатель преломления которых не удается определить, относят к смолистым веществам.

Смолы пиролиза характеризуются более высокой степенью ароматичности и реакционной способностью. Асфальтены пиро-лизной смолы близки по структуре к малозамещенным полициклическим углеводородам, они содержат в 1,5-2 раза больше свободных радикалов, чем асфальтены продуктов первичной переработки. Коксы

Дегидрогенизация нафтенов, относящихся к производным цикло-гексана и полициклическим углеводородам с шестичленными циклами, является очень важной реакцией термического крекинга. Как было указано выше, пблициклические углеводороды с шестичленными циклами легко дегидрогенизуются в соответствующие иолицикличе-ские ароматические углеводороды. Моноциклические углеводороды ряда циклогексана дегидрогенизуютея значительно труднее, вероятно, только в последних фазах крекинга. Ароматические углеводороды крекинг-бензина и других фракций крекинга образуются в различных фазах процесса, главным образом в результате дегидрогенизации нафтенов, присутствующих в исходном сырье. Образование арэматики из олефинов или олефинов и диолефинов в значительной степени происходит только при высоких температурах, например при крекинге в паровой фазе и других процессах, протекающих при вьйюких температурах. Однако даже при крекинге в паровой фазе большая часть ароматических углеводородов получается в результате дегидрогенизации

Некоторые предположения о химической структуре асфальтенов были высказаны Хиллменом и Барнетом, исходившим из, несомненно, полициклической структуры основных элементов молекулы асфальтенов. Сравнительно высокое содержание водорода заставило этих авторов предположить в асфальтенах наличие

Органический сапропелевый материал осаждается гораздо медленнее песка, но глинистый материал, как уже было показано, способен длительное время находиться во взвешенном состоянии, и поэтому понятно, почему органический материал и глинистые частицы могут осаждаться совместно, если вообще имело место поступление глинистого вещества. Так как глины, даже в неактивированном состоянии, способны превращать одни молекулы в другие, даже в пределах углеводородных классов, вообще менее способных к превращениям, чем соединения гетерогенного характера, образование углеводородов и близких к ним веществ сложной полициклической структуры кажется с химической точки зрения вероятным. С другой стороны, песок и карбонатные породы лишены ярко выраженных каталитических свойств, а потому совместное осаждение органического вещества теоретически не обеспечивает благоприятной обстановки для нефтепроизводящих процессов. Карбонатные породы, содержащие органическое вещество, являются продуктом превращений скелетных частей организмов, и, следовательно, невозможно как-то разъединять процессы отложения органического вещества и карбонатов. Вероятно, наличие карбонатов должно препятствовать образованию нефти. Таким образом, приходится опираться главным образом на глинистые породы, содержащие органическое вещество, как на благоприятную среду для нефтеобразовательных процессов.

Каждый последующий член этого ряда отличается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью.

Работа над схемой параллельно-последовательных преобразований берет начало еще с конца 20-х годов прошлого столетия. Вопросами изучения кинетики термического разложения нефтяных остатков и их групповых компонентов занимались многие исследователи: М.Д. Тиличеев, А.Н. Саханов, С.Н. Обрядчиков, Е.В. Смидович, А.Ф. Красюков, М.Е. Левинтер, Р.З. Магарил, З.И. Сюняев и др. . Например, предложенная в 1928 году М.Д. Тиличеевым и А.Н. Сахановым схема коксования на основе механизма параллельно-последовательных реакций уплотнения, была признана довольно убедительной и имеющей практическое подтверждение. Согласно этой схеме, образование карбоидов в жидкой фазе происходит по следующим этапам: шестичленные цикланы^ ароматические углеводороды —» масла —» смолы —» асфальтены —» карбоиды. Подобную схему высокомолекулярных веществ в исследованиях использует С.Р. Сергиенко и объясняет ее как процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти . Каждый последующий член этого ряда отличается от предшествующего меньшим содержанием водорода, большей "ароматизацией" и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью . Согласно

ческих свойств вещества данного тела в разных направлениях . Анизотропия кокса начинает формироваться еще на стадии пластического состояния углей. Угли низких и высоких стадий зрелости , наоборот, образуют изотропную структуру полукокса. Анизотропные участки зарождаются в пластической массе как результат процессов конденсации и уплотнения полициклической структуры углеродистого остатка. Они представляют собой жидкокристаллические сферические образования в виде надмолекулярных структур — глобул. Они зарождаются и растут из жидкой изотропной фазы.

В настоящей работе приведены результаты изучения агрегативной устойчивости остаточных фракций сургутской нефти, вовлекаемых в процесс коксования. Объектом исследования послужили представительные образцы гудрона, крекинг-остатка дистиллятного сырья к остаточного экстракта, отобранные с промышленных установок, занятых переработкой товарной смеси западносибирских нефтей преимущественно Сургутского месторождения. Взятые для исследования нефтяные остатки различаются между собой по групповому углеводородному составу, происхождению и молекулярной структуре компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы. Дисперсионная среда дистиллятного крекинг-остатка характеризуется повышенной концентрацией ароматических углеводородов и смолистых веществ. Содержание в ней парафино-нафтеновых углеводородов характеризуются большей цикличностью средней структурной единицы молекулы, более высокой степенью нафтенового замещения у ароматического ядра и меньшим числом атомов углерода в боковых цепях. Экстремально большой размер полициклической структуры с одним ароматическим блоком рассчитан для фракции CaAj. По-видимому, результаты расчета структурно-группового состава данной фракции не вполне точны, что связано с заниженным количеством протонов в спектре ПМР в принятых условиях анализа. Можно представить гршотетическую молекулу, состоящую из двух полициклических фрагментов по шесть конденсированных колец в каждом, связанных между собой простой связью.

По-видимому, обоснованным является утверждающееся в настоящее время предположение о том, что структурные фрагменты молекулы асфальтенов размещены не во взаимна параллельных плоскостях, а в общем для них одном слое. Такой принцип построения дает возможность допустить, что-отдельные структурные звенья участвуют в формировании общей, достаточно компактной полициклической структуры. Она по своим размерам является соизмеримой со средним диаметром надмолекулярных кристаллоподобных образований. Так, в работе на основании результатов рентгено-структурного анализа предложена гипотетическая модель строения молекулы асфальтенов указанного типа .

Модельная структура содержит НО атомов углерода, т. е. дефицит по углероду относительно предполагаемой полициклической структуры асфальтенов составляет около 26 атомов. Далее следует обратить внимание на следующий факт. С образованием одного внутреннего дефекта число циклов в идеальной модельной структуре уменьшается на два. При этом для сохранения их прежнего числа в среднем требуется четыре дополнительных атома углерода . Нетрудно заметить, что образование 6—7 подобных дефектов приводит к установлению баланса по числу углеродных атомов, образующих полициклическую структуру при сохранении исходного количества составляющих ее циклов.

Важно отметить, что определенная произвольность в построении гипотетической модели полициклической структуры асфальтенов не может повлиять на общий характер ее строения. Поскольку, очевидно, что даже незначительное ее видоизменение как в направлении периконденсации, так и в

Рис. 14. Гипотетическая модель полициклической структуры асфальтенов

Процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти можно выразить в виде следующего ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды — смолы — асфальтены прямогонных остатков — асфальтены крекинг-остатков - карбены — карбоиды. Каждый последующий член этого ряда отличается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью.