Главная -> Словарь

Полимеризация изомеризация

Каталитическая макрополимеризация изобутилена. Полимеризация изобутилена при температурах ниже —70° С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, таких как хлористый алюминий, фтористый бор и четыреххлористый титан, приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, обладающих эластическими свойствами . Внесение, например, фтористого бора в жидкий изобутилен при —80° С вызывает мгновенную, почти взрывную реакцию; в противоположность этому полимеризация при температуре кипения изобутилена требует индукционного периода и продуктом такой полимеризации являются жидкие масла. Увеличение температуры от —90 до —10° С вызывает уменьшение молекулярного веса полимера от 200 000 до 10 000.

Изучалась также полимеризация изобутилена при пропускании его в серную кислоту концентрацией от 46 до 86 % при различных температурах . При применении серной кислоты концентрацией ниже 77% образовавшийся полимер состоял главным образом из диизобутилена и триизобутилена. Более низкие концентрации кислоты и более высокие температуры благоприятствуют образованию диизобутилена. Самый высокий выход диизобутилена был получен при применении 58 %-ной серной кислоты при температуре от 60 до 71°, однако с разбавленной серной кислотой при повышенных температурах поглощение изобутилена идет медленно. При использовании 77 %-ной серной кислоты при комнатной температуре поглощение изобутилена шло быстро, и около 70 % изобутилена заполимеризовалось в триизобутилен.

Полимеризация изобутилена шла быстро даже при 28° с образованием полимеров, в которых 21 % водорода был замещен дейтерием. В незаполи-меризовавшемся изобутилене 8% водорода было замещено дейтерием. При аналогичных условиях полимеризация и дейтерообмен н-бутилена шли значительно медленнее, чем в реакциях изобутилена, а пропилена и этилена еще медленнее. По-видимому, полимеризация изобутилена в температурных пределах 125—206° и дейтерообмен незаполимеризо-вавшегося изобутилена не зависят в какой-либо степени от температуры. При начальном давлении 289 мм и при температуре 120° образовавшийся полимер периодически отбирался и анализировался. Результаты показывают, что содержание дейтерия во фракции полимера со временем возрастало. Содержание дейтерия в остаточном изобутилене составляло 341%, а в полимере оно возросло от 22 до 40 % при увеличении продолжительности реакции от 25 до 265 мин. В опыте с пропиленом температура поддерживалась в течение 1,5 часа при 102°, а затем в течение следующих 1,5 часа она повышалась до 160°. После этого дополнительного нагревания содержание дейтерия в пропилене составляло 12 %.

Полимеризация изобутилена идет легко даже в присутствии сухой пятиокиси фосфора .

Бутилены и бутилгновые смеси. Полимеризация изобутилена, н-бутиленов и смесей изобутилена и к-бутилена под давлением 7,8 am при температурах от 95 до 120°, 177 и 120° соответственно давала жидкие полимеры, содержавшие соответственно 70, 55 и 74 до 80% октенов , которые гидрировались до октанов с октановыми числами 98—100, 83—85 и 95—97 соответственно. При давлении 42 am и температуре 149° изобутилен — н -бутиденовые смеси давали полимеры, содержавшие 88% объемн. октенов, которые после гидрирования давали октановую фракцию с октановым числом 95. При полимеризации фракций С4 нефтезаводских газов в аналогичных условиях образовывались полимеры, содержавшие от 85 до 95% октенов, которые при гидрировании давали октановые фракции с октановым числом 96.

Когда хлористый алюминий применялся в виде суспензии в пентане как разбавителе , однако этот спирт имел малое промышленное значение. До открытия алкилирования при помощи концентрированной серной кислоты полимеризация изобутилена в диизо-бутилен с последующим гидрированием в «изооктан» имела незначительное промышленное значение. Изобутилен реагировал с холодной 70%-ной серной кислотой, а затем раствор нагревался с целью получения полимеров, в основном диизобутилена.

Комплексная полимеризация изобутилена первоначально появляется с 70%-ной серной кислотой и с увеличением крепости кислоты увеличивается. При помощи концентрированной кислоты получается мало полимера. В этом случае идут в основном окислительно-восстановительные процессы с обильным выделением двуокиси серы и смолообразованием. Последнее значительно предотвращается прибавлением к кислоте солей общего иона, таких как сульфаты металлов, а также борной кислоты и

Но впускную нинетку прибора 1 наливают 0,5 моль изобутилового спирта и пропускают его с объемной скоростью 0,15 ч"1 через стеклянную трубку 2 с А1203, нагретую до 360—380 °С в электрической печи. Выйдя из лечи, образовавшийся изобути-леп проходит через колонку с прокаленным хлористым кальцием 4 для освобождения от увлеченных паров воды; затем он поступает в реактор полимеризации, стоящий на месте змеевико-вогс: приемника 5- Реактор предварительно наполняют просушен тым активированным углем, который пропитывается в нем зфиратом фтористого бора: 20 • BF3. Полимеризация изобутилена происходит л реакторе без подвода внешнего тепла.

2. Полимеризация изобутилена с изопреном.

Согласно разработкам, катализатором процесса полимеризации изобутилена является фтористый бор. Процесс ведется непрерывно. Полимеризатор представляет собой движущуюся ленту из нержавеющей стали, заключенную в герметический кожух, на которую подается раствор изобутилена в жидком этилене и раствор фтористого бора в жидком этилене. При смешении растворов происходит полимеризация изобутилена. В качестве стабилизатора, предотвращающего деполимеризацию полученного полиизобутилена, применяется паратретич-ный бутилфенолсульфид в виде 25%-ного раствора в низкомолекулярном полиизобутилене.

Сложившаяся ситуация вызывает нобходимость развития процессов, направленных на производство высокооктановых компонентов смешения, способных, не увеличивая содержания в бензинах ароматических углеводородов, компенсировать отсутствие в них тетраэтилсвинца. К числу таких процессов относятся каталитический крекинг, алкилирование, гидрокрекинг, полимеризация, изомеризация, селектогидрокрекинг, производство МТБЭ, вгор-бутилового спирта и др. В табл. 6.1 приведены октановые характеристики компонентов автомобильных бензинов, получаемых в этих процессах.

Цеолиты СаА по отношению к изобутену проявляют молеку-лярноситовой эффект, а н-бутены на них сорбируются хорошо, что-создает возможность разделения .этих олефинов. Однако в определенных условиях .на цеолитах СаА наблюдаются побочные процессы: полимеризация, изомеризация и даже крекинг олефинов. При контакте с сорбентом изобутен образует олигомеры, что обусловлено природой связукйцего компонента и активированием поверхности сорбента кислородом при повышенных температурах. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, исключив достухг кислорода, подобрав соответствующее связующее или обработав сорбент аммиаком или хинолином. Когда десорбцию проводят npir высоких температурах, возможны крекинг и изомеризация.

Алкилирование Полимеризация Изомеризация Производство смазочных масел нефтебитума нефтяного кокса 0,2 0,3 1,3 1,0 0,3 0,1 0,5 2,1 0,3 1,7 0,1 0,3 0,7 2,0 0,3 1,2 0,1 0,1 0,8 3,9 0,9 1,6 0,04 1,2 3,5 0,2 1,7 0,1 0,5 1,6 2,4 0,2 1,8 0,02 0,9 1,3 2,9 0,2

Термические Каталитический крекинг Каталитический риформинг Гидрокрекинг Гидроочистка Гидрообессеривание Алкилирование Полимеризация Изомеризация Всего 8,6 5,2 8,6 2,5 5,8 8,6 1,2 7,7 8,9 0,5 12,2 7,3 0,8 0,05 0,2 38,8 .. 0,7 5,8 8,4

Термические Каталитический крекинг Каталитический риформинг Гидрокрекинг • Гидроочистка Гидрообессеривание Алкилирование Полимеризация Изомеризация Всего 0,9 5,9 9,2 1,7 5,9 9,4 2,8 6,8 9,2 3,9 6,3 9,3 0,4 10,9 9,6 0,9 7,7 7,8 9,7 14,3 10,0-0,9 10,5 8,8 10,5 17,6 11,6 КО Ю',4 8,9 10,1 16, i 11,5 1,0 0,04 1.1 59,14

Каталитический рифор-минг Гидрокрекинг Гидроочистка Гидрообессеривание Алкилирование Полимеризация Изомеризация Всего 11,3 0,3 15,6 13,7 0,05 0,05 0,3 45,5 12,3 0,3 16,2 14,0 0,05 0,03 0,4 51,8 13,3 0,96 19,5 23,5 0,2 0,07 0,8 68, Г 13,0 1,2 18,8 20,8 0,22 0,07 0,7 67,0 12,2 1,8 18,1 21,8 0,3 1,0 74,3 13,9 2,8 25,8 16,0 0,2 0,1 0,6 79,9 14,5 2,6 30,4 15,6 0,2 0,1 0,6 85,1 16,3 4,9 34,0 17,7 0,3 0,1 0,5 97,9

4) процессы переработки нефтяных газов ;

1 При настоящем состоянии технологии переработки нефти термин крекинг не в состоянии уже охватить все многообразие термических и каталитических реакций углеводородов и означает только те реакции, с помощью которых получают бензины крекинга из вышекипящих нефтяных продуктов. Однако для краткости в дальнейшем изложении мы будем иногда применять понятие крекинг и для обозначения всей суммы термических и каталитических превращений углеводородов .

современной нефтеперерабатывающей промышленности ис-пользуются многочисленные технологические процессы — прямая перегонка нефти на атмосферно-вакуумных установках, термический и каталитический крекинг, риформинг, пиролиз, алкилирование, полимеризация, изомеризация, а также различные процессы газоразделения, кислотно-щелочной очистки, очистки с применением избирательных растворителей и адсорбентов и многие другие. Каждый из этих процессов в свою очередь может осуществляться по нескольким технологическим схемам и В1риантам. Описание различных методов переработки нефти и с чем технологических установок, а также аппаратуры дается I! литературе по технологии нефти .

пользуются многочисленные технологические процессы — прямая перегонка нефти на атмосферно-вакуумных установках, термический и каталитический крекинг, риформинг, пиролиз, алкилирование, полимеризация, изомеризация, а также различные процессы газоразделения, кислотно-щелочной очистки, очистки с применением избирательных растворителей и адсорбентов и многие другие. Каждый из этих процессов в свою очередь может осуществляться по нескольким технологическим схемам и вариантам. Описание различных методов переработки нефти и схем технологических установок, а также аппаратуры дается в литературе по технологии нефти .

* Обозначения: Вак. — вакуумная дистилляция; Кокс — замедленное коксование; ТК — термокрекинг ; КК — каталитический крекинг; КР — каталитический риформинг; ГК — гидрокрекинг; ГО — гидроочистка; Гидро-обл. — гидрооблагораживание тяжелых остатков; Алк — алкилирование, полимеризация, изомеризация.