Главная -> Словарь

Полимеризация протекает

15.1.2. Полимеризация пропилена

25. Д. Я. M у ч и н с к и и, Л. А. П о т о л е в с к и и, Полимеризация пропилена, М., 1965.

15.1.2. Полимеризация пропилена.............. 297

Пропилен. 560 г смеси, состоящей из 94,5% пропилена и 5,5% пропана, загружалось в 3-л вращающийся стальной автоклав. Автоклав нагревался 12 час. при 375°, так как при 330° термическая полимеризация пропилена шла очень медленно, это видно из того, что давление за 3 часа снизилось всего на 3 кг/см?. При 375° в течение 10 час. давление снижалось от максимального в 214 до 54 ке/см?. В результате реакции получалось 471 г жидкого продукта и 88 г газа, состоявшего из не вступивших в реакцию пропилена и пропана. Отсутствие других газов показывает, что крекинга не было.

В другой работе изучалась полимеризация пропилена при атмосферном давлении в присутствии 86-, 91-, 96- и 99 %-ной H2S04 при О, 25, 50, и 75°. Оптимальной температурой для получения жидкого полимера была 25° для 99 %-ной серной кислоты и 50° для 96 %-ной кислоты. В обоих случаях количество растворимого в кислоте масла увеличивалось с повышением температуры реакции. Жидкий полимер, полученный в присутствии 96 %-ной серной кислоты при 50°, выкипал в пределах 67—283° и состоял главным образом из парафиновых углеводородов. Во время

Полимеризация пропилена и н-бутилена идет значительно быстрее, чем термическая полимеризация последнего в отсутствии катализатора.

Пропилен. Полимеризация пропилена в присутствии твердой фосфорной кислоты как катализатора при температуре от 150 до 250° и давлении 10 am показала, что скорость полимеризации зависит главным образом от температуры, состава катализатора и метода его приготовления. В этих опытах от 80 до 93% пропилена превращалось в смесь жидких моноолефинов, состоявших из небольшого количества гексеновой фракции, очень большой ноненовой фракции и небольшого количества более высококипящих олефинов, главным образом тетрамеров и пентамеров пропилена. При разбавлении пропилена пропа-

Таблица П-lf Термическая и каталитическая полимеризация пропилена

зола олефинами Cz—Сз на цеолитсодержащих катализаторах. В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилирова-нии бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции: образование поли-алкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ин-гибирует процесс его окисления. Переалкклирование лолиал-килбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез-

Температура. В применяемом в промышленных условиях температурном интервале скорость реакции определяется в основном массопередачей, и кажущаяся энергия активации составляет всего 21—31 кДж/моль , так что повышение температуры от 175 до 245 °С повышает скорость реакции в 3—5 раз. При температурах ниже 130°С полимеризация пропилена не происходит — образуются фосфорнокислые эфиры. С повышением температуры увеличивается вероятность распада полимерных карбоний-ионов, в результате выход вышекипящих полимеров снижается и фракционный состав катализата облегчается. Повышение температуры интенсифицирует также реакции переноса гидрид-иона, в результате чего увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора. В легких фракциях полимеризата, полученного при повышенных температурах, содержится до 1% диеновых углеводородов, вышекипящие диены остаются на поверхности катализатора. Повышение температуры приводит к усилению загрязнения катализата фосфором. Пары над кипящей при атмосферном давлении кислотой содержат 0,009% Р2О5 при 221—228 °С и 0,05% Р205 при 250—259 °С.

полимеризация протекает по следующему

II) Бутлерову полимеризация протекает по схеме:

Эфиры полимеризуются в растворе инертного растворителя. Полимеризация протекает по следующей схеме:

Полимеризация протекает по карбоний-ионному механизму; при этом олефин находится в газовой фазе и реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому карбоний-ионы могут существовать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе это состояние можно рассматривать как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора.

Каталитическая полимеризация протекает по карбкатионному механизму, состоящему из следующих стадий .

Полимеризация протекает либо под высоким давлением без катализатора, либо при среднем давлении 40—50 кг с см- в присутствии Сг2Оз, либо при атмосферном давлении в присутствии АЦСгНбЬ + ТПСЦ.

Сначала будут разобраны процессы полимеризации олефинов с точки прения их использования для производства моторных топлив. Уже говорилось, что полимеризацию олефинов можно осуществить двумя способами, а именно: термическим, путем простого нагревания иод давлением и каталитическим . 15 обоих случаях при повышении давления существенно увеличивается степень превращения, так как полимеризация протекает с уменьшением числа молекул. Величина применяемого давления в большинстве случаев ограничивается различными техническими факторами. К ним относятся, например, температура ожижения продуктов реакции, прочность катализатора и др. В промышленности раньше всего начали осуществлять термическую полимеризацию, поэтому изложение мы начнем с нее.

Однако явление смешанной полимеризации вносит еще следующее дополнительное преимущество. Если имеются смеси олефинов, из которых одни представители с трудом дают продукты гомополимеризации, а другие — легко, тогда трудно полимеризующиеся олефины вступают в смешанную полимеризацию с легко реагирующими олефинами и эта полимеризация протекает значительно быстрее, чем гомополимеризация менее активного олефина . Это обстоятельство нужно учитывать при полимеризации инертного этилена, который в присутствии высших олефинов, например^ пропена, превращается значительно быстрее.

Процесс с использованием в качестве катализатора горячей 60—70%-ной серной кислоты в первую очередь предназначен для увеличения выхода полимеризата путем вовлечения в совместную полимеризацию нормальных бутеиов. Содержание высших полиизобутиленов в полимеризате, полученном этим методом, значительно больше; объяснение этому будет дано позже. Этот метод является дальнейшим развитием процесса с использованием холодной кислоты. Его принцип основан на том, что уже при извлечении бутенов из бутап-бутилоновон фракции температура устанавливается в пределах 75—100°, в зависимости от концентрации серной кислоты. При использовании 63%-ной серной кислоты рабочая температура составляет 100°, а при применении 72%-пой кислоты достаточен нагрев до 75°. На практике работают при температуре около 80°, используя 67—68%-ную серную кислоту и выдерживая время реакции в пределах 10—15 мин. При этом бутоны не только очень быстро абсорбируются, но одновременно и полиме-ри дуются. Полимеризат немедленно отделяют от слоя жидких парафинов G4, т. о. выводят их из сферы действия серной кислоты; в результате в этом процессе высших полимеров получается меньше. Так, например, в полимеризате содержится около 87—90% димера, тогда как в процессе с использованием холодной кислоты количество димеров составляет 75—78%. Так как полимеризация протекает быстро, серная кислота почти не содержит алкил-сульфатов, благодаря чему поглощение изобутилена и н-бутенов ускоряется.

Димер представляет смесь 2,4,4-триметил-1-пентена и 2,4,4-триметил-2-пентена в отношении 4:1. Тример содержит пентаметилгептены и динео-пентилэтилен. Считают, что полимеризация протекает по карбонийионному механизму .

Термическая полимеризация. Полимеризация является процессом низкотемпературным. Низкая температура и высокое давление способствуют полноте полимеризации. Однако малая скорость реакции, обычная для низких температур, заставляет искать средства для ускорения процесса. Таким средством и является описанное выше применение катализаторов: каталитическая полимеризация протекает успешно при невысоких температурах и умеренных давлениях.