Главная -> Словарь

Полимеризации бутиленов

Интересный новый вид полимеризации бутадиена при помощи катализатора Циглора, применяемого для полимеризации этилена в полиэтилен, предложен Вильке . Таким путем можно из бутадиена получить с 80— 90%-ным выходом оба стереоизомера циклододекатриена-1,5,9. Этот циклический тример представляет особый промышленный интерес в связи с возможностью получения из него додекандикислоты и соответственно со-амино-додеканокислого лактама.

Применение инфракрасной спектроскопии для изучения структур полимеров рассмотрено Томсоном и Торкингтоном , а также Динсмором и Смитом . При решении некоторых проблем такого рода для выяснения структуры может быть использовано наличие или отсутствие метальной группы. Однако обычно наибольшее значение для полимера имеет олефино-вая структура. Пользуясь инфракрасными полосами поглощения, связанными с различными типами структур олефинов, Хэмптон разработал количественный метод определения характера полимеров диенов. Присоединение одного диолефина к другому может происходить различными путями. При полимеризации бутадиена присоединение происходит в положение ifuc-1,4, транс-i^ и 1,2. Получающийся полимер имеет соответственно структуры олефинов типа Нциг, Птраис и I. Были разработаны методы количественного определения структур каждого типа, присутствующих в полибутадиене. Подобным же образом был изучен сополимер бутадиенстирола наряду с определением количества присутствующего стирола.

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как С6Н5СН2„ Н . Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5$% продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% .

Интересная разновидность полимеризации бутадиена, катализируемой натрием, описана Нортоном со студентами . Они нашли, что смесь аллила натрия, алкоголята натрия и хлорида натрия вызывает очень быструю полимеризацию бутадиена в углеводородных растворителях и дает свободный от геля весьма высокомолекулярный продукт.

ными по молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также с известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 : 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 : 30.

Металлический натрий известен давно как эффективный катализатор полимеризации бутадиена и изопрена в синтетический каучук. В этом методе полимеризации, как предположили Циглер и другие исследователи, натрийалкилы являются активными агентами аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму . Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения 'поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера.

В 30-х годах широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга , с целью получения высокооктанового компонента авиабензина . Однако впоследствии этот процесс потерял свое бен — зпнопроизводящее значение и вытеснен более эффективным про — таблица 8.8 цессом каталитического С —алки — лирования изобутана бутиленами. Использование алкилата как вы — сокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа— и автобензины не только с высокой детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содержанием в них аро — матических углеводородов.

Скорость поглощения н-бутилена растет с повышением температуры до определенной максимальной точки, а затем слегка понижается при условии, что концентрация серной кислоты остается постоянной. Оптимальные темцературы оказались следующие: 75° для 85 %-ной кислоты, 50° для 90 %-ной кислоты, 25° для 95 %-ной кислоты и 0° для 100 %-ной кислоты. Выход жидкого полимера составлял приблизительно 70 % при температурах от 0 до 50° и снижался почти до 20 J/0 при 75°. Приводятся также данные по полимеризации бутиленов в присутствии пемзы, пропитанной концентрированной серной кислотой.

Осуществлена в заводских размерах гидрогенизация октенов, получаемых методом полимеризации бутиленов. Процесс идет на катализаторе никель-фарфор при давлении 4,2 am и температуре около 180° , а также над сероустойчивым катализатором при более жестких условиях температуры и давления.

в равновесной смеси может достигать 50—99%. Из этих данных следует также, что применение давлений выше атмосферного — в промышленных установках выавано соображениями отнюдь не термодинамического, а технологического характера: необходимостью повышения скорости превращения бутиленов , увеличения производительности единицы реакционного объема и т. д.

В 30-х годах на нефтеперерабатывающих заводах широко использовали процесс каталитической полимеризации бутиленов с целью последующего гидрирования диизобутилена до изооктана. Этот двухступенчатый процесс требовал большого расхода ценных бутиленов и был впоследствии вытеснен каталитическим алкилиоованием изобутана олефинами, в котором расход бутилена снизился вдвое.

В промышленном процессе алкилирования получение высокооктанового компонента бензина проще и дешевле, чем в применявшемся ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилированием изобутана бутиленами помимо указанных ранее преимуществ исключала необходимость расхода водорода. При этом в производство

для полимеризации бутиленов или алкилирования к-бутана.

Верхние температурные пределы вероятности протекания реакции полимеризации 'бутиленов и алкилирования изобутана бутиленами практически совпадают.

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно 2,2,4-триметилпентана; продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов , получаемых три алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов .

температуре 5—10 °С с использованием в качестве катализатора 95 — 98%-ной серной кислоты. Концентрация кислоты в реакционной смеси в зоне реакции составляет около 50 % при расходе катализатора, равном 10—15 % массы продуктов алкилирования. С понижением ее концентрации кислота срабатывается вследствие поглощения ею некоторых органических соединений и воды, растворенной в исходном сырье. Для подавления реакции полимеризации бутиленов в зоне реакции обеспечивается значительный избыток циркулирующего изобутана.

К аппаратам политропического типа относятся реакторы, выполненные в виде кожухотрубчатых теплообмопных аппаратов, у которых обычно трубное пространство заполнено гранулированным катализатором и является таким образом реакционным объемом, а через межтрубпое пространство пропускается теилоагепт, осуществляющий теплообмен через поверхность трубок. Такое конструктивное оформление реактора позволяет иметь сравнительно развитую поверхность теплообмена и слой небольшой толщины катализатора в направлении потока тепла, а следовательно, и сравнительно небольшое различие температур в слое катализатора. Последнее обстоятельство является особенно важным для реакций, которые эффективно протекают в узких температурных пределах. В качестве примера можно назвать реакторы для селективной полимеризации бутиленов с получением изооктилена или реактор для гидрирования изооктилена на никелевом катализаторе . Обе эти реакции экзотермические, и отвод тепла осуществляется водой, испаряющейся в межтрубном пространстве. Использование испаряющейся воды в качество отводящего тешгоагепта позволяет иметь строго постоянную температуру в любой части тепло-обменной поверхности, а также легко регулировать температурный режим процесса путем изменения давления испаряющейся воды; при изменении давления в межтрубном пространстве изменяется температура кипения воды, меняется разность температур между теплообменивающимися средами, а следовательно, меняется тепло-съем с неизменной поверхности теплообмена.