Главная -> Словарь

Полимеризации изомеризации

Из веществ, обладающих свойствами вязкостных присадок, нашли практическое применение различные полимеры: полиизобутилены, полимета-крилаты, виниполы, вольтоли и др. Они представляют продукт каталитической полимеризации изобутилена. Молекулы полиизобутиленов подобны длинным нитям или волокнам и имеют следующее строение:

Об истинной природе кокса, отлагающегося на катализаторе, известно немного. Несомненно, что характер его меняется в зависимости от переменных параметров процесса, в частности, от температуры и природы загружаемого сырья. При температуре 260° С и применении в качестве сырья для реакции полимеризации изобутилена, отложения на катализаторе представляют высокомолекулярный полимер с отношением атомов Н к С примерно 2/1. При более высоких температурах при пропускании над катализатором газойля отложения имеют отношение Н/С меньше, чем 1/1. Это указывает на сильно ароматическую полициклическую струн-

Каталитическая димеризация олефинов. Продуктом полимеризации изобутилена в присутствии разбавленной серной кислоты является смесь триметилпентенов, состоящая примерно из четырех частей 2,4,4-триме-

Изобутилен. В одной из более ранних работ Ипатьев показал, что изобутилен при 380—390° и давлении 70 am давал сложную смесь, состоящую из парафинов, циклопарафинов и олефинов. В фракции С8 олефинов содержалось значительно больше, чем было получено из этилена, в остальном же продукт напоминал таковой, полученный при полимеризации этилена под давлением. Несколько позже циклический димер 1,1,3-триметилциклопентан был идентифицирован как основной продукт термической полимеризации изобутилена при температурах 370— 460°, максимальном давлении от 37 до 364 am и продолжительности реакции от 0,5 до 4 час.

При полимеризации изобутилена во вращающемся стальном автоклаве в течение часа при 450° и максимальном давлении 37 am циклический димер 1,1,3-триметилциклопентан составлял 45,9% жидкого продукта. Суммарный жидкий продукт содержал те же компоненты независимо от точного соблюдения условий, при которых они получались, в пределах указанных выше температур и давлений.

Максимальный выход жидкого полимера из изобутилена был получен при температуре, близкой к 0°, и концентрации серной кислоты от 85 до 90%. Полимер изобутилена содержал большие количества низкокипящих компонентов и показывал более высокую степень непредельности по сравнению с полимером, полученным из бутилена. В присутствии 90 %-ной кислоты при 0° приблизительно 85 % изобутилена превращалось в жидкий полимер, выход растворимого в кислоте масла составлял всего 1—2%. Имеются также данные по полимеризации изобутилена при —20°.

Непредельные тример и тетрамер изобутилена, полученные при обработке бутилена разбавленной серной кислотой, после гидрирования в присутствии платинированного угля при 200° дали предельные полимеры, идентичные с продуктом, образовавшимся при полимеризации изобутилена в присутствии концентрированной серной кислоты. Свойства этих гидрированных полимеров приведены в табл. 1.

Продукты полимеризации изобутилена

Алкилсульфокислоты. При контактировании изобутилена с такими алкилсульфокислотами , как метил-, этил- и бутилсульфокислоты, а также смешанные алкилсудьфокислоты, при 30—70° и атмосферном давлении образовывались димеры, тримеры и тетрамеры с преобладанием тримеров. Содержание в сульфокислотах до 12% серной кислоты мало влияет или совсем не влияет на течение реакции полимеризации при температурах ниже 70°. Активность УТИХ кислот как катализаторов полимеризации изобутилена приблизительно эквивалентна каталитическому действию 75%-ной серной кислоты. Хотя при применении серной кислоты как катализатора полимеризации изобутилена концентрация ее имеет решающее значение, тем не менее для алкилсульфокислот были получены приблизительно одинаковые результаты при применении кислот с колебаниями концентраций в широких пределах — от 80 до 100%.

Кислые фосфаты железа на активированном древесном угле также применялись как катализаторы для полимеризации изобутилена при температуре 50—60°. Однако катализаторы такого состава не были так активны, как чистая ортофосфорная кислота на активированном древесном угле.

Увлажнение изобутилена добавкой 0,0153 г воды на 1 л при 18° удваивало скорость полимеризации изобутилена без изменения состава полимера, образованного при температуре от 50 до 55°, но с резким снижением выхода димера при температуре 100—105°.

Указанный характер кривой объясняется изменением относительного значения реакций различных типов , происходящих при каталитическом крекинге, с изменением глубины превращения.

1 Для всестороннего изучения карбониум-ионных реакций в полимеризации, изомеризации, алкилировании и каталитическом крекинге см. .

Химические превращения углеводородов в процессе крекинга совершенно аналогичны их превращениям при более низких температурах, т. е. реакциям полимеризации, изомеризации и ал-килирования в присутствии других кислых катализаторов, например, H2SC4, HSP04, ZnCl2, A1C13, BF3 и др. Максимальная кислотность алюмосиликатного комплекса достигается при отношении алюминий : кремний, равном 1, тогда как для максимальной активности катализатора указанное отношение должно быть равно 2 . Это обстоятельство было объяснено определенной степенью каталитической активности присутствующей свободной окиси алюминия, по-видимому не связанной с кислотностью. Предполагается, что активный катализатор является полимером гипотетической алюминиевокремневой кислоты либо не превышающими 200—250 °С . Поэтому рекомендованный им режим тепловой активации флоридина и гумбрина , сводящийся к двухчасовому нагреванию глины при 275—325 °С, сохранял свое значение в последующих процессах полимеризации, изомеризации и расщепления, которые протекали при более низких температурах и, следовательно, не могли сопровождаться изменением активной формы поверхности катализатора, поскольку она была установлена в процессе предварительного теплового активирования катализатора в области температур, значительно более высоких по сравнению с теми, при которых протекали процессы, вызванные действием алюмосиликатов.

Представление об ионе карбония, развитое главным образом в работах Уитмора , позволяет с единой точки зрения рассмотреть реакции полимеризации, изомеризации и алкилиро-вания. Все этн процессы широко используются в промышленности моторных топлив как порознь, так и в комплексе. Последнее имеет место, в частности, в таком, основном в настоящее время методе переработки нефти, как каталитический крекинг.

Каталитический процесс является мощным источником протонов, производящих с осколками крекинга рассмотренные нами выше реакции полимеризации, изомеризации, алкилированпя. Этп реакции приводят к тем более высокому выходу разветвленных форм, чем дольше находится сырье в зоне крекинга.

2. Олефины в присутствии А1С13 подвергаются полимеризации, изомеризации, циклизации и образуют парафины и более ненасыщенные соединения, чем исходные олефины.

Современные бензины готовят смешением компонентов, полученных путем прямой перегонки, термического крекинга, каталитического крекинга и риформинга, коксования, гидрокрекинга, ал-килирования, полимеризации, изомеризации и других процессов переработки нефти и газа. Чаще всего соотношение компонентов в товарных бензинах определяется их детонационной стойкостью, иногда — требованиями к фракционному составу, содержанию серы, химической стабильности и т. д.

Современные товарные автомобильные бензины, как правило, готовятся смешением компонентов, полученных путем прямой перегонки, термического крекинга и риформинга, каталитического крекинга и риформинга, коксования, гидрокрекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и других процессов переработки нефти и нефтяных фракций. Одним из решающих показателей, определяющих соотношение компонентов в товарных бензинах, является их детонационная стойкость.