Главная -> Словарь

Полимеризации метилметакрилата

Мы видим, что кроме первичных реакций диссоциации — «антиокислители», и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы , которые приводят к образованию смол — «ингибиторы смолообразования». К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции.

Крекинг олефинов. При крекинге олефинов протекают реакции распада, полимеризации, конденсации и др.

Силикагели. Силикагель используется для осушки воздуха и промышленных газов, осушки различных жидкостей, рекуперации паров органических веществ, очистки масел, удаления из нефти смолистых веществ. Применяется в хроматографии, а также как носитель и катализатор для реакций полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ, для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов . Производится промышленностью в виде зерен и шариков; в зависимости от пористой структуры может быть двух сортов: мелкопористый и крупнопористый. В свою очередь каждый сорт по размерам зерен имеет несколько марок:

Вследствие наличия значительного количества непредельных углеводородов крекинг-бензины и продукты пиролиза имеют невысокую стабильность при хранении и в них содержится определенное количество продуктон полимеризации, конденсации и окисления непредельных соединений , находящихся в бензинах в растворенном состоянии. При содержании примесей крекинг-продуктов керосины и дизельные топлива также снижают свою стабильность и в них возрастает количество фактических смол. Способы определения стабильности моторных топлив и их склонности к смолообразованию были подробно рассмотрены в первой части настоящей книги, здесь же остановимся только на определении растворенных пли фактических смол.

Существует много сходных между собой способов определения растворенных смол в моторных топливах, причем эти способы построены на испарении продукта в струе воздуха или инертного газа. При определении фактических смол необходимо учитывать, что в процессе определения происходит также некоторое новообразование смол в результате полимеризации, конденсации и окисления нестабильных углеводородов топлива кислородом воздуха.

В данной схеме каждый класс рассматривается независимо и без взаимодействия с углеводородами других классов. Исключение составляет образование ароматических углеводородов из тяжелых алкилароматических углеводородов. Принято также, что из ароматических колец практически не образуется бензин, а протекает их превращение в газ и коке. Приведенная схема является весьма упрощенной и не учитывает вторичные реакции циклизации, Н-переноса, полимеризации, конденсации и, по-видимому, •справедлива при конверсии сырья до 70—80% , когда указанные реакции протекают в меньшей мере.

Часть сернистых соединений можно регенерировать из кислого гудрона гидролизом продуктов их сульфирования. Для этого кислый раствор нейтрализуют и сернистые соединения отгоняют из него водяным паром. Продукты более глубоких превращений из гудрона не извлекаются; они идут в отход.

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле .

Реакции термического разложения нефтяного сырья, как правило, сопровождаются суммарным эндотермическим эффектом , т. е. требуют подвода энергии извне. При этом реакции деструкции, дегидрирования и деполимеризации, протекающие с образованием из исходной молекулы двух и более молекул продуктов разложения, эндотермичны. Реакции полимеризации, конденсации, присоединения

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность , металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения, особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие.

В табл. 2 приведены результаты, полученные одной группой исследователей для четырех типичных мономоров. В недавно опубликованном обзоре Барнетта суммированы также некоторые дополнительные сведения. Данные табл. 2 позволяют вычислить концентрации радикалов и продолжительность их жизни в TmiH4Fibix реакциях полимеризации. Так, например, при полимеризации метилметакрилата при 60°, когда скорость инициирования цепи составляет 2 • {0~8мол/л/сек, в соответствующих условиях скорость полимеризации составляет 33,4%/час., что эквивалентно скорости, которую можно ожидать в присутствии 0,05% мол. перекиси бензоила в качество инициатора цепной реакции, концентрация радикалов составит 3,3 • 10~8мол., а продолжительность жизни средней цепи 1,65 сек. На основании этого можно понять, почему справедливо предположение о существовании устойчивого состояния в этих системах и почему радикалы не были непосредственно обнаружены при помощи обычных физических методов. .

Кобальтсодержащие порфирины выделены, их свойства изучаются. Например, найдено, что они являются катализаторами передачи цепи на мономер при полимеризации некоторых ненасыщенных мономеров, например метилметакрилата . При этом может быть проведена регулируемая полимеризация с получением полимера с необходимой' длиной цепи. Например, при концентрации кобальтового порфирина 0,26 и 1,25-10~4 моль/л степень полимеризации метилметакрилата составляет соответственно 220 и 43 единиц, тогда как без него 6200.

Изучена возможность • использования нефтяных порфиринов в качестве регуляторов полимеризации и фотопроводников . Катализатор передачи цепи приготавливали выделением ванадил-я никельпорфиринов из нефти органическими растворителями, де-металлированием комплексов в кислой среде, реметаллированием солями кобальта. Степень полимеризации мономера зависит от добавки комплекса кобальта и порфиринов: при 60°С без добавки степень полимеризации метилметакрилата составляла 6200, при содержании добавки 0,26%—200, а с увеличением содержания до 9,05 % степень полимеризации снижалась до 4.

Полимеризацию метилметакрилата чаще всего осуществляют методом блочной и эмульсионной полимеризации:

Метакриловую кислоту труднее предохранить от полимеризации, поэтому ее обычно получают по мере надобности омылением метилметакрилата. Для предотвращения полимеризации метилметакрилата в него вводят 0,005 — 0,01 % гидрохинона или пирогаллола. Перед полимеризацией ингибитор удаляют перегонкой эфира или промыванием его раствором щелочи.

ненасыщенными соединениями. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью и более высокой температурой стеклования. Органические стекла с повышенной абразиво- и теплостойкостью получают совместной полимеризацией метилметакрилата с метакриловой кислотой или акрилонитрилом. При полимеризации метилметакрилата со стиролом получают сополимеры повышенной текучести в размягченном состоянии, что облегчает формование изделий сложной конфигурации.

При полимеризации метилметакрилата, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, оказалось, что начальная скорость WQ и степень полимеризации Рп носят экстремальный характер при увеличении кон-

3. Исследована роль ненасыщенных фталидов в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в небольших концентрациях фта-лиденуксусная кислота является слабым ингибитором, а бензилиденфта-лид - слабым передатчиком цепи за счет отрыва малоактивного атома водорода винильной группы.

2. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M., Анисимов Д.Б. Бензилиден-фталид и его роль в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т.45, №6. - С.74-75.

7. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В. Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида. // Материалы XL Международной научной студенческой конференции "Студент и научно -технич. прогресс". Химия. - Новосибирск: НГУ. - 2002. - С. 150-151.

8. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Роль бензилиденфталида в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург: УрГУ им. A.M. Горького. - 2003. - С. 16-11.