Главная -> Словарь

Полимеризации ненасыщенных

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содержания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт . Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь ; более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора . В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен полимеризуется; часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию; более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который ил-

Весьма пористые вещества могут быть агентами полимеризации и при Обыкновенной температуре.2 Амилен превращается под действием флоридина в димер и тример. Пинен в присутствии фдори-дидина гголимеризуется даже с .

Таблица 94 Характеристика продуктов полимеризации некоторых углеводородов

Очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи: ttCH2=CHCH=CH2 — „

Кобальтсодержащие порфирины выделены, их свойства изучаются. Например, найдено, что они являются катализаторами передачи цепи на мономер при полимеризации некоторых ненасыщенных мономеров, например метилметакрилата . При этом может быть проведена регулируемая полимеризация с получением полимера с необходимой' длиной цепи. Например, при концентрации кобальтового порфирина 0,26 и 1,25-10~4 моль/л степень полимеризации метилметакрилата составляет соответственно 220 и 43 единиц, тогда как без него 6200.

Таблица 147 Характеристика продуктов полимеризации некоторых углеводородов

В табл. 289 приведена характеристика процесса полимеризации некоторых бутиленов, промотированного бромистым водородом полимеризации в присутствии бромистого алюминия. Бромистый водород как промотор для хлористого алюминия не активен.

полимеризации некоторых углеводородов с образованием кислых

Очень важной особенностью -диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи:

При работе двигателя под действием повышенной температуры и каталитического влияния металлов и сплавов в присутствии кислорода воздуха в масле протекают процессы термоокислительной полимеризации некоторых углеводородов с образованием кислых продуктов и асфальто-смолистых веществ. Кроме того, в работающем масле накапливаются неорганические примеси , а также продукты

Кобальт полностью концентрируется в смолисто-асфальтеновых соединениях, особенно в высокомолекулярных фракциях асфальтенов. Природа низкомолекулярных соединений железа в настоящее время не выяснена. Предполагается наличие желе-зопорфириновых комплексов. Кобальтсо-держащие порфирины выделены, их свойства изучаются. Например, найдено, что они являются катализаторами передачи цепи на мономер при полимеризации некоторых ненасыщенных мономеров, например метилметакрилата. При этом может быть проведена регулируемая полимеризация с получением полимера с необходимой длиной цепи. Например, при концентрации кобальтового порфирина 0,26 и 1,25 • 10~4 моль/л степень полимеризации метилметакрилата составляет соответственно 220 и 43 единиц, тогда как без него — 6200.

Перегоняющиеся моноспирты, окрашенные в желтый цвет, остаются в остатке при отгонке других продуктов реакции. Их обрабатывают воздухом в течение получаса при 75—100° для ускорения полимеризации ненасыщенных побочных продуктов, а затем перегоняют .

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализируемая МеС13:

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NH4, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%.

Из органических коллоидов, которые входят в состав углей, наибольшую адсорбционную способность имеют гуминовые кислоты, а наименьшую — продукты, полученные при полимеризации ненасыщенных жирных кислот. Воски и смолы вообще не адсорбируют водяного пара. Поэтому чистые сапропелита, содержащие незначительное количество золы, обладают минимальной адсорбционной способностью и содержат очень мало влаги . В отличие от них чистые гумусовые угли способны адсорбировать значительное количество влаги и в естественном состоянии они сильно обводнены. Угли смешанного происхождения занимают промежуточное положение.

Исследования Добрянского и Казакова по групповому составу различных сапропелей показали, что принципиально они не отличаются от торфов. Остаточный уголь балхашита представляет собой хрупкое светло-коричневое вещество, которое легко растирается в порошок, а при нагревании размягчается, переходит в пластическое состояние и, наконец, спекается. По химическому составу этот остаточный уголь является смесью продуктов полимеризации ненасыщенных жирных кислот.

Этот метод определения содержания смолисто-асфальтовых веществ в нефтях и нефтепродуктах является в настоящее время одним из наиболее точных, но и он имеет ряд недостатков: 1) большую длительность определения и 2) то, что большинство адсорбентов наряду со смолистыми веществами адсорбирует также некоторое количество высокомолекулярных углеводородов, являющихся, по мнению Саханова и Васильева , полиароматическими соединениями. Данный способ не может быть применен для определения смолисто-асфальтовых веществ в продуктах, содержащих значительное количество непредельных соединений с открытыми двойными связями, например в крекинг-остатках, так как при этом вследствие полимеризации ненасыщенных углеводородов будут получаться повышенные выходы

Промышленный каталитический крекинг, достигший современного уровня развития, основан на использовании алюмосиликатных катализаторов. К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные работы по полимеризации и распаду непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах **. Однако промышленная разработка крекинга на алюмосиликатных катализаторах была осуществлена несколько позднее ***.

3. Продукты полимеризации масел, образующиеся под воздействием тихих электрических разрядов , и продукты полимеризации ненасыщенных органических соединений .

Весьма важную роль в процессе полимеризации олефинов играет температура, с повышением которой скорость реакции полимеризации повышается. Чтобы при полимеризации ББФ на фосфорнокислотном катализаторе обеспечить начало технологического процесса, реактор и поступающее в него исходное сырье должны иметь температуру порядка 160°С. Далее в процессе полимеризации температура реактора повышается до 200-230°С, поскольку при полимеризации ненасыщенных углеводородов выделяется тепло. Однако температура в реакторе не должна превышать 260°С. Для обеспечения требуемого температурного режима работы реактора выделяющееся в процессе полимеризации избыточное тепло следует отводить с помощью теплоносителя, в частности, воды.

К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды 'нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные исследования полимеризации и распада непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах, однако промышленная разработка крекинга на алюмо-силикатных катализаторах была осуществлена несколько позднее .

Можно также предварительно нагретое ароматическое сырье перекачивать в промежуточную емкость без добавки водорода для полимеризации ненасыщенных. После удаления высококипящих компонентов к сырью добавляют водород, нагревают до 320° С и пропускают через реактор. Этот процесс был разработан «Баденской фабрикой» и компанией «Шольвен» и осуществлен в промышленном масштабе на металлургическом заводе «Юнайтед стейтс стил» в Клертоне . Как на этой установке, так и на заводе «Джонс энд Лафлин стил» в Аликвиппе , для разделения ароматических углеводородов от насыщенных и получения целевых продуктов высокой чистоты используется процесс экстракции юдекс .