Главная -> Словарь

Полимеризации происходит

Смолистые вещества образуются в масле в результате его окислительных превращений и полимеризации продуктов окисления и неполного сгорания топлива. Образование смол усиливается при работе недостаточно прогретого двигателя. Продукты неполного сгорания топлива прорываются в картер двигателя при продолжительной работе на холостом ходу или в режиме стоп-старт. При высокой температуре и интенсивной работе двигателя, топливо сгорает полнее. Для уменьшения смолообразования в моторные масла вводятся диспергирующие присадки, которые предотвращают коагуляцию и осаждение смол. Смолы, углеродистые частицы, водяной пар, тяжелые фракции топлива, кислоты и другие соединения конденсируются, коагулируют в более крупные частицы и образуют в масле шлам, т.н. черный шлам, .

Существуют веские доказательства того, что предпламенный период характеризуется большой химической активностью. Установлено, что происходят реакции крекинга и дегидрирования, полимеризации продуктов окисления и образования всевозможных кислот, спиртов, альдегидов, кетонов и перекисей . Формальдегид не вызывает детонации, если его вводить в нормально работающий двигатель, хотя он и обнаружен в продуктах реакций при детонации. Разрушение перекисей некоторые исследователи связывают с последующим ударом . Перекиси и альдегиды, в том числе и формальдегид, были найдены в газах, собранных в цилиндре мотора; там же обнаружены кетоны и ди-кетоны . Последние соединения, вероятно, образовались из перекисей и гидроперекисей. Продукты предпламенного окисления гексанов описаны в .

до 200 °С. Он убедительно показал, что активные алюмосиликаты в области температур выше 250 °С в нарофазном процессе способствуют крекингу, в котором простое расщепление олефинов па более низкомолекулярные углеводороды сопровождается реакциями дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого уплотнения. С. В. Лебедев экспериментально установил возможность образования парафинов из соответствующих олофинов и сопряженность такой реакции гидрирования с реакцией глубокого дегидрирования и одновременной полимеризации продуктов дегидрирования. Этим он первый дал основание для проведения параллели между комплексным каталитическим действием типичных поверхностно-активных гетерогенных катализаторов и катализаторов-реагентов .

В настоящее время в очень редких случаях при переработке нефти ограничиваются одной ее перегонкой. На большинстве заводов одновременно сооружают установки для крекинга нефти и для полимеризации продуктов, выделяемых из крекинг-газов; таким образом, нефть перерабатывают по так называемой комбинированной технологии .

Существуют два возможных объяснения такой улучшенной эксплуатационной. активности. Во-первых, это —• ингибирование накопления углерода в результате полимеризации продуктов диссоциации ацетилена, образование которых, по-видимому, требует по крайней мере трех смежных металлических центров . Смежные центры могут образовываться сплавлением активного металла с инертным , давая в результате уменьшение первичных активных центров и замедление процесса образования углерода/Во-вторых, существует соответствующий баланс активностей гидрирования и гидрогенолиза. Последний процесс промотирует крекинг поверхностных остатков, первый— способствует гидрированию крекируемых частей и поэтому ин-гибирует полимеризацию углеродистых соединений до углерода. Для проведения этих процессов требуются биметаллические катализаторы с соответствующим балансом данных ключевых функций.

Другие примеры селективности при использовании биметаллических катализаторов описаны Понеком с сотр. ; для циклизации «-гексана на сплавах платина — золото, а также Понеком и Захтлером —для изомеризации на сплавах никель—медь. В этих работах увеличение селективности относят за счет роста числа изолированных атомов металла . Это увеличение благоприятствует протеканию реакций и получению продуктов реакций, требующих одиночных активных центров; в то же время подавляются реакции, требующие нескольких смежных активных центров металла. Другая особенность разреженных активных центров, связанная с эксплуатационной активностью при проведении углеводородных реакций, — уменьшение самоотравления углеродом, который, по-видимому, образуется во время полимеризации продуктов диссоциации ацетилена на большом числе смежных активных центров .

Во многих патентах фтористый бор рекомендуется в качестве катализатора полимеризации продуктов крекинга нефти, ее фракций и других смесей, содержащих значительные количества олефинов, диолефинов и замещенных ароматических углеводородов. Образующиеся при этом полимеры в виде вязких жидкостей применяются как смазочные масла, а твердые слабо окрашенные смолы используются в качестве присадок к смазочным маслам или для лаковых покрытий.

При дальнейшем окислении тиофана в спектрах сохраняются те же полосы, но интенсивность их возрастает. Тиофан после глубокого окисления сильно темнеет, в нем появляются смолистые вещества и нерастворимый осадок. О полимеризации продуктов окисления свидетельствует уменьшение интенсивности поглощения двойных связей и групп -^ОН .

Для ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола предложено использовать смесь 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-Ы,К-диметилбензиламина, алифатической кар-боновой кислоты и хинона в массовом соотношении 1 : : : . В качестве хинонов эффективны 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилдифенохинон, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинон, п-диоксимхинон или их смеси. Рекомендуемое количество смеси ингибиторов 100-2000 ррт на продукты дегидратации метилфенилкарбинола .

Нагары получаются вследствие термического разложения масла, окисления и полимеризации продуктов его разложения, а также за счет несгоревшего топлива. Нагары откладываются преимущественно на стенках камеры сгорания, днище поршня, верхнем пояске боковой поверхности поршня.

Реакция полимеризации происходит в жидкой фазе при —30 °С и ниже в зависимости от необходимой степени полимеризации. Сырьевая смесь поступает двумя потоками в реактор 5 через распылительные устройства, катализатор подается в реактор через три распылительных устройства. Степень полимеризации составляет 80—90%. Выделяющаяся при реакции теплота снимается путем многократного пропускания реагирующей смеси над охлаждающими поверхностями реактора 5. Полимер, растворенный в изобутане, поступает из реактора в диафрагмовый смеситель 6, куда подается этиловый спирт для дезактивации; затем полимер смешивают с маслом-разбавителем в емкости 7. Полиизобутилен, растворенный в масле, поступает на дегазацию, которая осуществляется в двух колоннах; одна из них работает при небольшом избыточном давлении, а вторая — в вакууме. В колонне 8 отделяются непрореагировавшие изобутилен и изобутан, а также этилхлорид и этиловый спирт. Раствор полиизобутилена в масле из нижней части колонны 8 направляется в колонну 12 и после дополнительной перегонки направляется в емкость 15 товарного продукта.

При полимеризации происходит интенсивное поглощение окиси пропилена. После прекращения реакции температура снижается до

Наиболее распространена цепная полимеризация в присутствии инициаторов. При инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси , персульфаты , диазосоединения , азодинит-рилы и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности.

Процесс полимеризации происходит при непрерывном перемешивании и перетекании продукта из одного полимеризатора в другой. Полимериза-

При взаимодействии такого полиэфира с ненасыщенным низкомолекулярным соединением в присутствии инициатора реакции полимеризации происходит их совместная полимеризация, приводящая к образованию неплавкого полимера сетчатой структуры:

ние цепи при полимеризации происходит в результате реакций передачи цепи, протекающих одновременно с реакцией роста цепи . Высокое давление этилена благоприятствует протеканию реакций роста цепи. Для повышения кристалличности и получения полиэтиленов, кристалличность которых занимает промежуточное положение между обычными промышленными сортами и новыми сортами, получаемыми полимеризацией при низком давлении, можно использовать ряд вариантов процесса полимеризации под высоким давлением {2, 3, 16, 40, 44, 49))).

В процессе полимеризации происходит изменение физических

Присоединение мономеров при радикальной полимеризации происходит преимущественно по типу "голова к хвосту":

он нашел, что при полимеризации происходит перестройка по крайней мере половины неопентильных групп. Все продукты, образующиеся при газообразной полимеризации пропилена, бути-лена-1, цис- и /гаракс-бутилена-2 при температурах 0—60° в присутствии фтористого бора, свидетельствуют о перегруппировке и интенсивном диспропорционировании. В опытах жидкофазной полимеризации бутена-2 в присутствии хлористого алюминия продукты реакции содержали наряду с углеводородами С8 углеводороды С9 и С10. Большинство из С8 составляли насыщенные углеводороды. Было найдено значительное количество диолефинов состава С20..

Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации и сопровождается интенсивным выделением тепла. При полимеризации происходит миграция водородного атома гид-роксила диола к азотному атому диизоцианата: 0=C=N-R—N=C=0+HO—R'—OH-^0=C=N—R—NH—С—О—R'—ОН-*

I)))а рис. 35 сравнивается изменение электропроводности катализатора H2SO4 при полимеризации пропилена, изобутилена и алкилировании изопентана изобутиленом. При полимеризации происходит резкое изменение электрохимических свойств катализатора, при алкилировании же катализатор изменяется медленно. Присутствие в реакционной массе вещества, способного алкилироваться, повышает устойчивость серной кислоты при взаимодействии ее с олефинами.

Реакция ступенчатой полимеризации обычно протекает между соединениями, одно из которых содержит подвижный атом водорода, а другое обладает способностью легко присоединять протон. Например, взаимодействие двухатомных спиртов с диизоцианатами с образованием полиуретанов по реакции ступенчатой полимеризации происходит по схеме: