Главная -> Словарь

Полимеризации протекает

Первые опыты по термической полимеризации пропилена были проведены Ипатьевым , который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %):

При полимеризации пропилена в присутствии хлористого алюминия получаются продукты с более высокой средней степенью полимеризации, чем при реакции в присутствии фосфорной кислоты. Число атомов С у этих продуктов^ более 24 и степень разветвления больше. Образующийся при этодг тример идентифицирован как З-изопропилгексен-2:

Очень хорошим катализатором для полимеризации пропилена оказалась система R3A1 + TiCl3 — катализатор, разработанный Циг-лером и Натта. В этой системе хлор в Т1С13 — собственно катализаторе — является агентом переноса цепи, а гидрид алюминия — сокатализатором.

В 1954 г. Натта с большим успехом использовал подобные системы для полимеризации пропилена. Уже в 1957 г. фирма Montecatini пустила первую промышленную установку по получению полипропилена.

15.1.1. Катализаторы полимеризации пропилена

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле-финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.

15.1.1. Катализаторы полимеризации пропилена........ 295

При низкой степени полимеризации сырья полимеры состояли почти из чистой димерной фракции, при полимеризации на 50 % две трети полимера составляла димерная фракция, а при почти полной полимеризации сырья она составляла от 35 до 40% от суммарного количества полимера. Из сказанного видно, что летучесть полимеров из нормальных олефинов можно контролировать путем изменения глубины полимеризации сырья, т. о. в непрерывном процессе, изменением коэффициента рециркуляции. Эти результаты находятся в резком противоречии с данными , которые были получены при применении 100 %-ной фосфорной кислоты как катализатора при полимеризации пропилена; из пропилена при этом образовалось сравнительно небольшое количество димера, а полимер состоял главным образом из тримеров.

Истинные кривые перегонки полимеров, полученных при полимеризации пропилена при 150 и 205° в присутствии фосфорной кислоты на кварце, а также фосфорной кислоты на кизельгуре как катализаторе, показали, что при более активном катализаторе или при более высокой температуре реакции образуются полимеры более низкого молекулярного веса. Однородность этих двух полимеров также различна. Полимер, приготовленный при 150°, содержал преимущественно истинный полимер, хотя имелись также и значительные количества гетерополимера; полимер же, полученный при 205°, состоял главным образом из гетерополимера с незначительным содержанием истинного полимера.

Диоксифторборная кислота как катализатор. Пропилен не полимери-зуется при контакте с диоксифторборной кислотой при температуре от О до 40° при перемешивании в автоклаве, охлаждаемом водой. Однако при добавлении таких более реакционноспособных олефинов, как изобутилен и изопентены, пропилен легко реагировал с олефинами изостроения с большим выходом гептеновой и октеновой фракций. Диоксифторборная кислота, таким образом, использовалась в качестве катализатора для со-полимеризации пропилена с изопентеном, пропена с изобутиленом, бу-тена-1 с изобутиленом, бутена-2 с изобутиленом и смеси w-бутиленов с изобутиленом при температурах от 0 до 40° и давлении от 3,4 до 8,5 am. Полимеры гидрировались, подвергались фракционированной перегонке, а полученные фракции анализировались методом инфракрасной спектроскопии. Гидрирование сополимера пропилена и изобутилена давало продукт, содержавший 67% гептановой фракции, состоявшей на 95% из 2,3-диметилпентана.

Синтетический алюмосиликат имел приблизительно такую же активность, как активированный флоридин, тогда как смеси окислов железа и магния с двуокисью кремния не являются катализаторами полимеризации пропилена. Композиция, полученная в результате отложения 1 % окиси алюминия на окиси кремния, почти в 20 раз активнее флоридина. Сама же окись кремния вообще неактивна как катализатор полимеризации пропилена.

Второй род полимеризации представлен так называемой эмульсионной полимеризацией. Процесс полимеризации протекает в эмульсии, состоящей, например, из 2 частей воды, 1 части мопоморного стирола с 0,1% сульфата калия как катализатора, 0,5% Na2HaP207, выполняющего функцию регулятора, и 1% мыла как эмульгатора. Эмульсию затем разрушают при помощи муравьиной кислоты, полимер отфильтровывают, промывают и сушат.

Полимеризация, выделение иобработкабут.ил-каучука. Полимеризация осуществляется при низкой температуре минус 98—100СС в присутствии катализатора—безводного хлористого алюминия, в виде раствора в хлористом метиле. Реакция полимеризации протекает чрезвычайно быстро и сопряжена с выделением больших количеств тепла . На полимеризацию подается шихта, содержащая изобутилен, изопрен и хлористый метил в качестве разбавителя.

Термодинамически полимеризация относится к низкотемпературным реакциям. При повышении температуры равновесие реакции полимеризация ^± деполимеризация сдвигается вправо и может быть сохранено лишь путем увеличения давления. Так как реакция полимеризации протекает с уменьшением объема, с повышением давления равновесные концентрации продуктов реакции возрастают. Вместе с тем при повышении температуры и давления увеличивается константа скорости этой реакции.

сдвигается вправ* и может быть сохранено лишь увеличением давле-' вия. Так как полимеризации протекает о уменьшением объеме, о повышением давления равновесные концентрации продуктов реакции воз-paefaiof.

Реакция полимеризации протекает так же, как и в присутствии серной кислоты, через эфиры по схеме:

Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинилацетилен , дивинилацетилен и т. п., происходящая под каталитическим влиянием кислого раствора полухлористой меди, была открыта Ньюлэндом в США 30 лет назад. Ацетилен поглощается водным раствором хлорида аммония или хлорида щелочного металла, насыщенным полухлористой медью. При нагревании раствора можно отогнать из него непрореагировавший ацетилен и его полимеры, в основном дивинилацетилен и тетрамер ацетилена . Если этот процесс проводить непрерывно при низких степенях превращения ацетилена, можно показать, что первичным продуктом реакции является моновинилацетилен. В соответствующих условиях этот димер ацетилена может стать основным продуктом. Таким образом, процесс полимеризации протекает по следующей схеме:

Наряду с основной реакцией полимеризации протекает реакция самоокисления-самовосстановления органических серосодержащих веществ ОСК с образованием газообразного сернистого ангидрида и оксида углерода. Сернистый ангидрид нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 7-8 в оросительной колонне, представляющей собой два последовательно соединенных стальных эмалированных теплообменника типа труба в трубе, заполненных кольцами Рашига. В результате получают 50-60$-ный раствор сульфита аммония.

При применении эмульгаторов типа поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы можно получить сравнительно грубые дисперсии мономера в воде. В этом случае используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде, и процесс полимеризации протекает в основном в каплях, представляющих собой как бы микроблоки. При этом получается крупнодисперсг ный полимер, легко выпадающий в осадок.

Реакция полимеризации протекает чрезвычайно быстро и сопряжена с выделением больших количеств тепла, что вызывает большие затруднения при производстве бутилкаучука .

Реактор представляет собой змеевик, первая часть которого состоит из труб внутренним диаметром 10 мм, а вторая часть — из труб внутренним диаметром 16 мм . Трубы первой части реактора снабжены рубашками, в которых циркулирует вода, нагретая до 200°. В первой части реактора этилен нагревается до 180—200°, когда начинается реакция полимеризации. Почти весь процесс полимеризации протекает во второй части реактора; в этой зоне реактора требуется не подогрев, а отвод тепла, что и достигается орошением этих труб водой, нагретой до 100—125°.

Процесс полимеризации протекает при 1 am, однако в последних патентах рекомендуется применять давление порядка 5—20 am.