Главная -> Словарь

Полимеризации различных

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения , что реакции полимеризации протекают через образование «энергетических цепей» или «активированных двойных связей», не получили достаточного подтверждения.

Ранее предполагалось, что такие реакции полимеризации протекают по радикальному механизму , в настоящее же время считается общепризнанным, что они являются реакциями, в которых активным центром растущей цепи служит карбанион. Одним из доказательств, подтверждающих этот вывод, является то, что эфективным инициатором может быть не только натрий, но также и разнообразные другие вещества, являющиеся сильными основаниями и обычно производящие нуклеофильную атаку на органические молекулы. Так, например, бутадиен полимери-зуется также в присутствии фенилизопропил калия и бензил- и бутиллития , ~л метакронитрил в присутствии трифенилмотил натрия и реактивов Гриньяра . Еще лучше результаты исследования сополимеризации. Так, например, Фостер исследовал сополимеризацию метилметакри-лата и метакрилонитрила, индуцируемую натрием, в жидком аммиаке при —55°, причем им были получены значения гх = 0,67, г2 = 5,2 . Хотя последнее было измерено при 60°, но полученная разница выходит за пределы возможного влияния любой температуры.

Явления полимеризации протекают непрерывно при переработке нефти. При нагревании углеводородов, они полимеризуются неяосред-

Высказано предположение , что сущность метода термокаталитической очистки состоит в полимеризации олефинов, по фактически помимо полимеризации протекают процессы изомеризации и гидрирования, масштаб которых превышает возможную в данных условиях полимеризацию.

В состав нелетучих примесей входят органические полимерные соединения и соли. Полимерные соединения являются продуктами конденсации и полимеризации поли-алкилфенолов с участием также азотистых, сернистых и непредельных соединений. Процессы полимеризации протекают лод действием щелочи, температуры, света, кислорода воздуха. Наличие гидроксильных групп в этих полимерах обусловливает их высокую растворимость в растворах фенолятов, величина которой определяется главным образом концентрацией (раствора щелочи и природой -фенолов.

iB качестве главного показателя для деления сЬирья на технологические группы было выбрано поведение инден-кумароновой фракции в производстве. Установлено, что совместной переработке с получением светлых смол могут подвергаться инден-кумароновые фракции Ясиновского, Баглейского, Днепропетровского, Комму-, нарского, Ждановского и Макеевского коксохимических заводов. Несмотря на значительные различия в составе непредельных соединений фракций этих заводов, технологическая обработка сырья и особенно процесс его полимеризации протекают идентично. При переработке сырья этих заводов в любом сочетании окраска вырабатываемых смол колеблется в допустимых пределах. Продукция указанных заводов выделена в первую технологическую группу.

Циклоолефины в условиях деструктивной гидрогенизации образуют циклопарафины, а реакции полимеризации протекают в небольшой степени.

Углерод, или сажа, обычно образуется при температурах выше 1000°. Олефины при нагревании сначала ведут себя аналогично парафинам, образуя низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды и углерод. При этом реакции полимеризации протекают легче, чем в случае паргфлнов, и выход смолы или углерода значительно выше. Ароматические соединения также расщепляются, но, поскольку термически они достаточно устойчивы, первой ступенью их разложения является отщепление боковых цепей. Последние затем реагируют так же, как и в случае парафинов. В дальнейшем простей-

Величина искусственно создаваемого давления ограничена возможностями техники. Обычно давление, превышающее атмосферное, подразделяют на высокое и сверхвысокое, что в значительной степени условно. Рассматриваемые в книге процессы гидрогенизации и полимеризации протекают под высоким давлением.

Процессы гидрогенизации и полимеризации протекают при значительных давлениях, при этом сжатые газы в смеси с другими реагентами непрерывным потоком движутся через реакционное устройство и всю систему. Поток газа должен быть строго непрерывным и постоянным. Наиболее распространенными машинами для сжатия газа являются компрессоры. Они сжимают газы и нагнетают их в замкнутые сосуды или направляют в систему с непрерывной циркуляцией. Жидкие реагенты и сырье в реакционное устройство подают насосами. От качества работы этих машин во многом зависит успех вьшолнения научных исследований на опытных установках.

Процессы гидрогенизации и полимеризации протекают в широком диапазоне температур. Успешное ведение этих процессов существенно зависит от правильного выбора температурного режима и способа его' поддержания.

В 1955 г. Циглер опубликовал первые результаты опытов по полимеризации этилена под нормальным давлением в присутствии металлорганических соединений. Позднее эти катализаторы в модифицированной форме стали применять для полимеризации различных виниловых соединений.

Возможность успешной полимеризации различных олефинов в свою очередь зависит от того, насколько легко они могут присоединяться к одному или нескольким из этих активных центров, а также от того, насколько можно избежать конкурирующих побочных реакций. Тип центра заметно изменяет эти условия, поэтому можно сказать, что существовавшая в технической литературе по полимеризации, особенно на ранней •стадии развития исследований, большая путаница возникла вследствие неучета различия между этими разными механизмами полимеризации.

Относительные количества присоединений в положения 1,2 и иис-и транс-1,4. в любом полимере могут быть определены несколькими способами. По-видимому, наиболее удобным из них является исследование инфракрасных спектров . Соотношение в продуктах полимеризации различных направлений присоединения существенно влияет на физические свойства полимера. В синтетическом каучуке GR-S количество структуры тргшс-1,4 увеличипается по мере снижения температуры полимеризации. Этим, по-видимому, объясняются хорошие свойства «холодного каучука» или каучука GR-S, полимеризация которого проводится при. температуре около 0° . Относительные количества трех структур зависят также от той структурной единицы, которую радикал бутадиена присоединяет к цепи следующей, причем ряд общих мономеров увеличивает количество 1,4-/пр