Главная -> Словарь

Полимеризации температура

В табл. 2 приведены результаты, полученные одной группой исследователей для четырех типичных мономоров. В недавно опубликованном обзоре Барнетта суммированы также некоторые дополнительные сведения. Данные табл. 2 позволяют вычислить концентрации радикалов и продолжительность их жизни в TmiH4Fibix реакциях полимеризации. Так, например, при полимеризации метилметакрилата при 60°, когда скорость инициирования цепи составляет 2 • {0~8мол/л/сек, в соответствующих условиях скорость полимеризации составляет 33,4%/час., что эквивалентно скорости, которую можно ожидать в присутствии 0,05% мол. перекиси бензоила в качество инициатора цепной реакции, концентрация радикалов составит 3,3 • 10~8мол., а продолжительность жизни средней цепи 1,65 сек. На основании этого можно понять, почему справедливо предположение о существовании устойчивого состояния в этих системах и почему радикалы не были непосредственно обнаружены при помощи обычных физических методов. .

Количество получаемых продуктов полимеризации составляет от 0,5 до 0,8$1 исходного обрабатываемого бензина; они представляют собой вязкие жидкости темного цвета с высокими йодными числами.

Реакция полимеризации происходит в жидкой фазе при —30 °С и ниже в зависимости от необходимой степени полимеризации. Сырьевая смесь поступает двумя потоками в реактор 5 через распылительные устройства, катализатор подается в реактор через три распылительных устройства. Степень полимеризации составляет 80—90%. Выделяющаяся при реакции теплота снимается путем многократного пропускания реагирующей смеси над охлаждающими поверхностями реактора 5. Полимер, растворенный в изобутане, поступает из реактора в диафрагмовый смеситель 6, куда подается этиловый спирт для дезактивации; затем полимер смешивают с маслом-разбавителем в емкости 7. Полиизобутилен, растворенный в масле, поступает на дегазацию, которая осуществляется в двух колоннах; одна из них работает при небольшом избыточном давлении, а вторая — в вакууме. В колонне 8 отделяются непрореагировавшие изобутилен и изобутан, а также этилхлорид и этиловый спирт. Раствор полиизобутилена в масле из нижней части колонны 8 направляется в колонну 12 и после дополнительной перегонки направляется в емкость 15 товарного продукта.

Как видно из данных табл. 43, содержание пропилена в сырье полимеризации составляет около 30 мас.% и бутиленов —около 19. Если не считать бутиленовой фракции, остальная часть сырья является балластом. Это насыщенные углеводороды, присутствие которых, однако, желательно, так как они препятствуют слишком интенсивному протеканию реакции, сопровождающейся чрезмерно глубоким превращением.

Каталитическая полимеризация олефинов сопровождается положительным тепловым эффектом: теплота полимеризации составляет около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бути-ленов.

Оптимальное количество хлористого алюминия, применяемое для полимеризации, составляет около 5% в пересчете на готовое смазочное масло. Это также подтверждается результатами опытов , приведенными в табл. 284.

ется до 1-3% . Реакция полимеризации: этилена в реакторе начинается при 20-30"С, а затем за счет выделения тепла реакции повышается до 70-75°С. Дальнейшее повышение температуры нежелательно. Оптимальная температура полимеризации составляет 40-70°С, оптимальное давление - 0,3- 0,7 МПа.

Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но оказывают благоприятное влияние на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров. Теплота полимеризации составляет «1550 кДж на 1 кг пропилена. Максимальным октановым числом — около 90 — обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции ; бензин — продукт полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на 10 ниже . По химическому составу полимер-бензин, естественно, состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает его невысокую химическую стабильность при хранении и низкую приемистость к этиловой жидкости; при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы.

1 18,8% от продукта полимеризации составляет изобутан.

Для 8о%-1шго превращения этилена в полимеры на указанном катализаторе необходимо давление 37 ат и температура 295—325°, т. е. примерно на 100° выше, чем для пропилена и бутиленов. Степень превращения этилена при полимеризации составляет около 30%, а пропилена и бутилена 80— 95%. Повышение давления в процессе полимеризации сказывается благоприятно. Так, при переходе от 30 к 200 ат понижается образование остатка, выкипающего выше 200°. с 12— 13 до 7—8%.

В схеме БашНИИВП предусмотрены технологические операции, хорошо освоенные в нефтезаводской практике: полимеризация, отделение путем ректификации смеси пентанов от полимер-дистиллята, легкий каталитический крекинг димеров и выделение фракции Cs путем обычного фракционирования. При этом в процессе БашНИИНП выход ди-мерной фракции при двухступенчатой полимеризации составляет 90—94% от суммы амиленов. Деполимеризация дает целевой фракции Cs 70—75% на разложенный димер.

К тем же выводам приводит и изучение кинетики крекинга олефинов. Энергия активации реакций полимеризации составляет около 40 000 кал/моль, тогда как энергии активации реакций распада и конденсации характеризуются величинами от 53 000 до 61 000 кал/моль. При низкой температуре, следовательно, скорость реакции полимеризации должна значительно превышать скорость реакций распада. С повышением температуры удельный вес реакций распада будет возрастать, так как температурный коэффициент этих реакций выше, в соответствии с их более высокой величиной энергии активации, и при определенной температуре скорость реакции распада превысит скорость реакции уплотнения. И действительно, экспериментально установлено, что при температуре до 450—500° и давлении 30 am процесс крекинга олефинов подчиняется уравнению второго порядка, что говорит о преобладании бимолекулярной реакции полимеризации:

Приготовленный раствор свежей кислоты закачивают в аппарат 3 с мешалкой, где он перемешивается с подаваемой из бака 4 смесью амиленов от предыдущей партии, содержащей небольшое количество триметилэтилена. При этом растворяется также небольшое количество 2-метилбутена-. Вследствие опасности полимеризации температура смеси не должна превышать 25°. Смесь из аппарата 3 поступает в отстойник 5, где разделяется на трет-амилсульфат и 2-пентен. Кислотный слой возвращают в аппарат 3, в то время как 2-пентен, в значительной степени освобожденный от триметилэтилена, направляют в сборник 6 и используют для получения амилнафталина. В аппарате 3 62%-ную серную кислоту, уже содержащую небольшое количество грет- а мил сульфата, снова перемешивают при 20—25° со свежей смесью амиленов с большим содержанием 2-метилбутена-. Смесь снова поступает в отстойник 5, где разделяется на кислоту и амилен, последний еще содержит остаточные количества триметилэтилена, для удаления которых его необходимо обработать дополнительным количеством свежей

Условия полимеризации: температура 330—400° С, конц. 2,5—3,2 г-мол/л, глубина превращения 22—44%.

Так, например, комбинации из триэтилалюминия и четыреххлористого титана являются высокоактивными катализаторами полимеризации, позволяющими при нормальном давлении в присутствии растворителя полимери-зовать этилен в высокомолекулярные продукты. Превращение этилена при этом 100%-ное. В качестве растворителя можно использовать, например, дизельное масло, полученное синтезом по Фишеру-Тропшу. Реакция начинается уже при комнатной температуре; вследствие выделения тепла полимеризации температура затем сильно повышается; стремятся держать ер на уровне 70° .

Весьма важную роль в процессе полимеризации олефинов играет температура, с повышением которой скорость реакции полимеризации повышается. Чтобы при полимеризации ББФ на фосфорнокислотном катализаторе обеспечить начало технологического процесса, реактор и поступающее в него исходное сырье должны иметь температуру порядка 160°С. Далее в процессе полимеризации температура реактора повышается до 200-230°С, поскольку при полимеризации ненасыщенных углеводородов выделяется тепло. Однако температура в реакторе не должна превышать 260°С. Для обеспечения требуемого температурного режима работы реактора выделяющееся в процессе полимеризации избыточное тепло следует отводить с помощью теплоносителя, в частности, воды.

Полимеризация с применением растворителя. Растворителем этилена служит водно-бензольная смесь, в которой растворяют этилен, содержащий 0,002% кислорода при 190°С. Вода также содержит 0,01% растворенного кислорода. Массовое соотношение в рабочем растворе этилен:бензол:вода равно 1:1:1,5, Рабочую смесь подают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Давление в реакторе поддерживается