Главная -> Словарь

Полимеризации возрастает

Процессы переноса играют важную роль во многих производствах нефтепереработки и нефтехимии. Так, турбулизация системы в емкостях с мешалками влияет «а выход и качество продукции, например при алкилировании, полимеризации винилхлорида. Турбулизация влияет также на скорость физических 'Процессов . Эффективность перемешивания, если судить по результатам основного процесса, связана с типом и степенью турбулизации в аппарате.

Это процесс суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии гидроперекиси - инициатора полимеризации. Эмульгаторами служат поливиниловые спирты и эфиры целлюлозы. Реакцию проводят при температуре 50...60 °С и давлении 7...8 атм в течение 5...1 ч. Мономер и водный раствор эмульгатора с инициатором поступают в верхнюю часть реактора из нержавеющей стали с мешалкой.

ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА

1.1. Технологические особенности полимеризации винилхлорида

Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество

В процессе суспензионной полимеризации винилхлорида на стенках

полимеризации винилхлорида, описано в . Отличие состоит в том,

Рис. 1.2. Устройство для непрерывной суспензионной полимеризации винилхлорида:

при суспензионной полимеризации винилхлорида

в процессе эмульсионной сополимеризации винилхлорида с винилиденхлоридом

процессов полимеризации винилхлорида

Олефины с третичным углеродным атомом образуют полимер при нагревании их раствора в слабой кислоте. Так, например, при нагревании раствора изобутилена в 63%-ной серной кислоте образуется довольно четкая смесь диизобутилена и триизобути-лена . С увеличением концентрации кислоты за счет образования спирта возрастает полимерообразование, полимер образуется даже без нагрева кислотного экстракта. Одновременно происходит изомеризация, и смесь ди- и триизобутилена становится все менее четкой. Наконец при очень высокой концентрации кислоты наступают реакции гидрополимеризации , происходят окислительно-всстановительные реакции между полимером и кислотой, в результате которых образуется углерод и выделяется сернистый газ. Кислота в этом процессе может быть восстановлена путем насыщения обычной ионсодержащей солью. .

Олефины со вторичными углеродными атомами поддаются полимеризации гораздо труднее даже при повышенной концентрации кислоты. При обработке пропилена 90—92%-ной серной кислотой наблюдалось образование спирта, производного от димера . Сернокислотная полимеризация м-бути-ленов не сулит никаких преимуществ и поэтому как технологический процесс распространения не получила. Амилены реагируют с серной кислотой несколько легче . Легкость, с которой олефины поддаются сернокислотной полимеризации, возрастает с увеличением молекулярного веса ; додецен легко полимери-зуется в С24Н48,-Димер с температурой кипения керосина и вязкостью легкого машинного масла.

Серная кислота. Этот вопрос более полно будет рассмотрен в главе об очистке. Приведем здесь только общие замечания. Серная кислота с этиленовыми углеводородами дает реакции трех родов: 1) Образование серных эфиров. Такая реакция вызывается некоторыми катализаторами, например солями серебра и ртути, окисью ванадия и т. д.; эти серные эфиры при гидролизе дают спирты. Этилен дает этиловый спирт. С высшими углеводородами можно получить при действии Нг804 также вторичные и третичные спирты. 2) Концентрированная серная кислота вызывает реакции полимеризации этиленовых углеводородов, причем склонность к полимеризации возрастает вместе с молекулярным весом. 3) Наконец при употреблении во время очистки непредельных фракций нефти весьма крепкой серйо'й кислоты происходит выделение SOj, что указывает на окисление нефти и восстановление серной кислоты.

жение стандартной энергии Гиббса при полимеризации с образованием изоолефинов соответственно больше. С увеличением давления равновесная степень полимеризации возрастает .

Поскольку склонность олефинов к полимеризации возрастает с увеличением молекулярной массы, технические фракции, используемые для синтеза спиртов, должны быть тщательно очищены от примесей высших олефинов. Последние вовлекают в полимеризацию и низший олефин, который самостоятельно в данных условиях обычно не полимеризуется. Особенно важна очистка этан-этиленовой фракции, так как сульфатирование этилена протекает в наиболее жестких условиях. Загрязнение серной кислоты полимерными продуктами препятствует ее дальнейшему использованию. В связи с этим содержание пропилена в этан-этиленовой фракции не должно превышать 0,1%, а содержание бутадиена в бутан-бутеновой фракции при получении emop-бутилового спирта — 0,3—0,5%.

Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет 71 ± ±8 кДж/моль полимеризовавшегося олефина. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры.

Термодинамически полимеризация олефинов при атмосферном давлении возможна до 300—500°. Выше этих температур проходит обратная реакция—крекинг. С повышением давления вероятность полимеризации возрастает. Таким образом, олефины в процессе термического крекинга могут превращаться по двум основным направлениям:

Полимеризация является распространенной реакцией ненасыщенных углеводородов. С повышением степени непредельности склонность углеводородов к полимеризации возрастает. Так, ацетилен

Тетрафторэтилен постепенно полимеризуется при хранении, скорость полимеризации возрастает с повышением давления. Инициатором полимеризации являются перекиси и гидроперекиси. Реакция полимеризации сопровождается интенсивным выделением тепла, часто приводящим к распаду мономера. Поэтому полимеризацию обычно проводят водно-эмульсионным методом, облегчающим отвод тепла. Процесс проходит в автоклаве при начальном давлении около 50 am в присутствии перекиси бензоила. При 60° реакция длится 17 час. Аналогичным способом полимеризуют и моно-хлортрифторэтилен.

Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры.

Из компонентов искусственного углеводородного газа в ре-акцию полимеризации вступают непредельные углеводороды, причем с повышением степени непредельности склонность углеводорода к полимеризации возрастает. Ацетилен полимера зуется легче этилена, бутадиен легче бутилена и т. д. Склон-" ность непредельных углеводородов к полимеризации возрастает также с увеличением их молекулярного веса и повышением температуры реакции. В практике нефтеперерабатывающей промышленности применяется, полимеризация бутиленов; на этой реакции основано производство изооктана и так называемого полимербензина.