Главная -> Словарь

Полимеризации увеличивается

Анализы показывают, что шлам состоит из продуктов окислительной полимеризации углеводородов — оксикислот, смолисто-асфальтовых и углистых веществ , а также воды и масла.

Прежде всего в масле происходят процессы окислительной полимеризации углеводородов, в результате которых в нем накапливают-

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет местеi в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног ix других химических и нефтехимических процессах.

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и .диссоциации будут изложены отдельно в главах/ посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться *в особой главе за недостатком места, а также вви^ду их меньшего значения с практической точки зрения 4 Мы! ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций .

Резюмируя, мы должны сказать, что какой бы метод ни был использован для получения асфальтов, они должны рассматриваться прежде всего как продукты дегидрогенизации и полимеризации углеводородов.

ствия перегретого водяного пара на чугун получается свободный водород и незначительные количества олефинов и других непредельных углеводородов. .Следовательно, помимо прямого и непосредственного воздействия воды на карбиды возникает необходимость допустить и последующие реакции п, в первую очередь, возможность явлений гидрогенизации и полимеризации углеводородов в недрах Земли.

Говоря о возможной величине давления, мы хотим только показать, что при образовании нефти пласты, содержащие органогенный материал, находились под таким давлением, которое являлось достаточным, чтобы вместе с неучитываемым фактором компенсировать недостаточную, якобы, судя по лабораторным "опытам, температуру и обеспечить процессы и гидрогенизации, и полимеризации углеводородов .

Химический состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования . В настоящее время выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла . Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом вплоть до псевдографитовой структуры за счет выделения легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае представляет собой смесь высокомолекулярных продуктов уплотнения от смол и ас-фальтенов до карбоидов и в предельном случае-до графитоподобных отложений . Истинный химический состав такой смес» определить практически невозможно, поэтому состав кокса принято характеризовать усредненным элементным составом.

КАРБОИДЫ — продукты уплотнения и полимеризации углеводородов при термическом разложении масел и топлив. Представляют собой комплекс высокомолекулярных соединений, состоящих в основном из углерода, небольшого количества водорода и других элементов. Не растворимы в бензоле, хлороформе, уксусной к-те, пиридине и т. п.

Для расширения сырьевой базы промышленного синтеза компонентов путем полимеризации углеводородов, и гидрирования полученных полимеров теперь используется тример фракции состава С4 и димер фракции состава С5 и содимеры фракций состава С4 и С5.

Работа двигателей на сернистых дизельных топливах обычно сопровождается повышением отложений нагаров и лаков на поршнях, в канавках колец и на гильзах цилиндров . Предполагается, что при высоких температурах окислы серы каталитически ускоряют реакции полимеризации углеводородов топлив и масел с образованием продуктов уплотнения.

Сравнение температурных границ, при которых термодинамически возможно образование соответствующего димера из этилена, пропилена и бутиленов, показывает, что если для этилена эта температура равна примерно 510° С, то для бутиленов-1 она составляет всего 290° С, а для пропилена — около 200° С. Таким образом, полимеризацию бутиленов и пропилена целесообразно проводить в мягких температурных условиях. В присутствии катализаторов скорость полимеризации увеличивается, причем у бутиленов и пропилена в значительно большей степени, чем у этилена. Так, при каталитической полимеризации смеси олефинов относительная степень превращения отдельных компонентов характеризуется следующими данными : *

Джиллиленд и Келлал подробно исследовали воздействие спиртов на этилен при условиях теломеризации. При полимеризации этилена в присутствии ди-тре/п-бутилпероксида при давлении 70—560 am и 120—190° и применении спиртов в качестве растворителей последние участвуют в реакции, причем образуются высокомолекулярные спирты. Превращение проходит так, что спирт алкилируется у углерода, связанного с гидроксильной группой. Поэтому третичные спирты не вступают в реакцию. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, возрастанием давления этилена и концентрации перекиси. Высокая чистота этилена также способствует полимеризации, протекающей как цепная реакция между радикалами. Из ди-трет-бутилпероксида при распаде образуется радикал:

Выбор между двумя этими направлениями зависит от того, в какую реакцию склонен преимущественно вступать данный олефин в условиях процесса: в реакцию гидратации или в реакцию полимеризации. С увеличением молекулярного веса олефина склонность его к полимеризации увеличивается. Поэтому если мировое производство синтетического этилового спирта почти поровну распределяется между методами сернокислотной и прямой гидратации, то изопропиловый спирт только в небольшой доле производят методом прямой гидратации. Для гидратации С4- и высших олефинов последний метод вовсе не применяется.

Растворителями могут служить метановые углеводороды от пентанов до додеканов или ароматические углеводороды, например ксилол. Скорость полимеризации увеличивается с увеличением молекулярного веса растворителя .

т. е. почти вся имеющаяся в газе двуокись азота находится при 40° в форме N02 и лишь 5% ее полимеризовано в N204. С понижением температуры и повышением нитрозности газа степень полимеризации увеличивается. При расчетах употребляются обычно графики поправок на полимеризацию N02.

В пределах гомологического ряда способность к полимеризации увеличивается с повышением молекулярного веса. Полимеризация мойомерных алкенов идет быстрее, чем димеров и три-меров.

Имеются по существу два способа получения графт-полимеров при помощи ионизирующей радиации. В первом полимер и мономер находятся в контакте. Здесь полимер должен быть наиболее чувствительным к радиации. Более того, для достижения лучших результатов полимер должен частично набухать в мономере. В такой вязкой среде уменьшается вероятность обрыва цепи посредством рекомбинации или диспропорциони-рования полимерных радикалов, поэтому скорость полимеризации увеличивается. Для поддержания полимеризации в зону реакции непрерывно добавляют мономер. Таким путем может быть достигнуто любое соотношение между начальным и конечным полимерами. В процессе реакции надо поддерживать такие условия, чтобы система была свободна от кислорода.

Скорость реакции и степень превращения олефинов зависят от состава исходного сырья, так как скорость реакции полимеризации: увеличивается в ряду

Термическая полимеризация стирола является распространенным методом полимеризации, так как при этом получается наиболее чистый полистирол, который нужен для электротехнической промышленности. Скорость термической полимеризации увеличивается с повышением температуры. Так, в течение 2 час. при 100° С выход полимера составляет 40— 60%, а при 230° С — 90—95%. При высокой температуре полимеризация проходит с одинаковой скоростью как в среде азота, так и в среде воздуха, а при более низкой температуре заметно влияние кислорода воздуха, который ускоряет реакцию, по-видимому, за счет образования гидроперекисей.

Как видно, с понижением температуры полимеризации увеличивается прочность резины. Это связано с тем, что при низких температурах полимеризация бутадиена в большей степени идет с присоединением мономеров в положении 1,4 и меньше в положении 1,2, отчего повышается регулярность строения каучука. В последнее время все больше переходят к производству так называемых холодных каучуков, которые получаются полимеризацией в водно-эмульсионной среде при +5° С.

При повышении температуры окисления вследствие образования ненасыщенных структур и реакций уплотнения и полимеризации увеличивается плотность и молекулярный вес рубракса, а также содержание в нем смол и асфальтенов. Рубракс получается более хрупким.