Главная -> Словарь

Полимеризацию бутадиена

Некоторые другие авторы также изучали полимеризацию ацетилена. Назовем Вертело,2 Якобсена,3 Аншюца, * Льюиса-5

Наконец третий Ьид крэкинга метана — на ацетилен и «водород — приобретает значительные дополнительные предпосылки1 для своего развития с опубликованием блестящих работ по полимеризации ацетилена Ньюлэндса и Карозерса.2 Авторц осуществили с хорошими выходами полимеризацию ацетилена в винил-ацетилен, дивинил -ацетилен и тетрамер ацетилена и приготовили действием на винил-ацетилен НС1 — хлоропрен.

Как известно, еще Бертло получил пирогенной конденсацией ацетилена бензол, дпфенил, нафталин и т. д. Однако для этого требовалась высокая температура, и реакция, осуществлявшаяся в этих условиях, всегда приводила к сложным смесям ароматических углеводородов. В. Реппе удалось провести циклическую полимеризацию ацетилена в бензол с почти количественным выходом. Эта реакция Реппе проходит в растворителе под давлением в 15 атм и при 60— 70°. Для проведения реакции необходим катализатор в виде

Проводя полимеризацию ацетилена совершенно в других условиях, Реппе получил циклические полимеры . Для этого ацетилен нагревают до умеренной температуры под давлением в присутствии катализатора, суспендированного в растворителе. Обычно катализатором служит цианистый никель в присутствии окиси этилена или карбида кальция. В качестве растворителя пользуются тетрагидрофураном. При 60—70° и 20 ата был получен циклооктатетраен С8Н8 с выходом около 70%.

степени превращения ацетилена. Этот параметр влиял только на полимеризацию ацетилена, но никакого влияния на реакцию алкилирования пропана ацетиленом не оказывал.

Полимеризация ацетиленовых, диолефиновых и моноолефи-новых углеводородов. Ацетилены и диолефины. Полимеризация ацетилена с получением бензола , осуществляемая термическим путем или каталитическим в присутствии порошков никеля или железа, является разделом классической химии. Сабатье и Сендерен, проводя полимеризацию ацетилена над медным ката-

например Остромысленекий и Буржанадзе43 указывают, что в случае применения при крекинге нефти при 700° спирали из железной сетки выход бензола увеличивался с 7,75 до 10,9%, а асбест, пемза, окись железа и уголь способствовали образованию водорода и угля. Зелинский предложил применять окись цинка для увеличения выхода ароматических углеводородов при высокотемпературном крекинге, однако полезность этого вещества подверглась сомнению в работе Bjerregaard44. Snelling45 утверждает, что коллоидальный графит значительно понижает давление, необходимое для жидкофазного крекинга на бензин. Позднее Chamberlin и Bloom46 наблюдали, что образующийся в начале реакции уголь оказывает каталитическое влияние на образование ароматических углеводородов при пиролизе естественного газа. Аналогичные результаты приводят также Fischer и Pichler47, исследовавшие термическую полимеризацию ацетилена.

Мс Lennan и Patrick109 заметили, что этилен, подвергнутый действию катодных лучей, превращается в жидкость, которая при продолжительной бомбардировке дает водород, ацетилен и насыщенные углеводороды. Mund и Jun-gers110 описывают полимеризацию ацетилена в твердое вещество при бомбардировке его р-лучами радия. Как сообщают Mund и Kochm, если действию Р-лучей из эманации радия подвергнуть в диференциальном манометре метан, этан, этилен или ацетилен, то замечается изменение объема, происходящее вследствие полимеризации. Этан и этилен дают маленькие капельки сильно-преломляющей жидкости. Из ацетилена получается объемистый коричневато-желтый аморфный порошок, причем каждая пара ионов вызывает соединение 26 молекул ацетилена. Существует метод очистки углеводородов, основанный на действии а-, $-, рентгеновских, ультрафиолетовых w инфракрасных лучей112.

Berthelot и Gaudechon24 наблюдали, что ультрафиолетовые лучи ртутной дуги обусловливают чистую полимеризацию ацетилена в твердое желтое вещество, причем не происходит ни разложения, ни образования бензола. Ацетилен поли-меризуется 24а под влиянием высоких температур и дает сложную смесь ароматических углеводородов, из которых при ведении реакции в определенных условиях

Bahr28 исследовал полимеризацию ацетилена при умеренных температурах в присутствии различных катализаторов. В случае сернистого железа при 300° образуется коричневаточерная смола, ори 430° происходит выделение углерода. С 50% никеля и 50% олова получается бесцветный прозрачный конденсат, который позднее приобретает зеленую или коричневую окраску; углерод выделяется приблизительно при 430°. Применяя железные стружки, покрытые оловом, при 250° удалось получить немного жидкости, но с хлористым1 оловом и пемзой реакция не идет даже при 500°. В присутствии хлористого цинка при 420—430° Лозовому 28а удалось получить газообразные продукты, состоящие из 32% ацетилена, 2% изоолефинов, 10% нормальных олефинов, 12% водорода и 41% насыщенных парафиновых углеводородов. Среди ненасыщенных углеводородов идентифицированы этилен, пропилен, метилацетилен, аллеи и бутадиен. В жидких продуктах было немного олефинов, бензола, толуола и нафталина, но не было парафинов или нафтенов.

-----------¦ на полимеризацию ацетилена 97

Интересная разновидность полимеризации бутадиена, катализируемой натрием, описана Нортоном со студентами . Они нашли, что смесь аллила натрия, алкоголята натрия и хлорида натрия вызывает очень быструю полимеризацию бутадиена в углеводородных растворителях и дает свободный от геля весьма высокомолекулярный продукт.

Ввиду отличия природы бутилкаучука от натурального весьма большое значение имеет подбор достаточно эффективных ускорителей вулканизации этого каучука. Хорошие результаты показывают ультраускорители типа тиурама, дополненные ускорителями типа тиазола . Далее одним из важных результатов работ в области СК явилось признание целесообразности проводить полимеризацию 'бутадиена не металлическим натрием, а в водных эмульсиях при помощи органических перекисей и других реагентов.

делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим

Бинарные каталитические системы циглеровского типа вызывают полимеризацию бутадиена и изопрена. В табл. 10.1 приведены примеры, показывающие насколько сильно селективность процесса зависит от природы переходного металла.

Долгоплоск и Тинякова . В бензоле натрий-фенил дает полимер с характеристической вязкостью 0,16, в то время как характеристическая вязкость полимера, образованного в пентане, равна 0,69. Три-этиламин ускоряет полимеризацию бутадиена с натрий-амилом; в то же время процесс с натрий-фенилом в присутствии триэтил-амина изменяется от каталитического получения высокополимера до ступенчатой реакции присоединения, дающей вещества низкого молекулярного веса.

Влияние солей на полимеризацию бутадиена с натрий-фенилом и натрий-я-изопропилфенилом

Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии перекисей, но полимеризацию бутадиена ведут в присутствии металлического натрия. При полимеризации вязкость массы увеличивается, в связи с чем затрудняется отвод тепла. Поэтому обычно полимеризацию осуществляют в малом объеме и с небольшой скоростью.

Полимеризацию бутадиена осуществляют . Процесс ведут периодически в автоклавах из углеродистой стали емкостью 2,7 м'^, рассчитанных на давление 9 яг и снабженных рубашкой для подвода и отвода тепла. В автоклав загружают бутадиен и для снижения индукционного периода массу подогревают. В реакторе установлены стержни, покрытые натрием. При собственно полимеризации температура в реакторе должна быть «е выше 40—60 °С. Давление в автоклавах поддерживают равным 7—8 ат.

— как вещества, тормозящие полимеризацию бутадиена 691