Главная -> Словарь

Полимеров пропилена

Истинные кривые перегонки полимеров, полученных при полимеризации пропилена при 150 и 205° в присутствии фосфорной кислоты на кварце, а также фосфорной кислоты на кизельгуре как катализаторе, показали, что при более активном катализаторе или при более высокой температуре реакции образуются полимеры более низкого молекулярного веса. Однородность этих двух полимеров также различна. Полимер, приготовленный при 150°, содержал преимущественно истинный полимер, хотя имелись также и значительные количества гетерополимера; полимер же, полученный при 205°, состоял главным образом из гетерополимера с незначительным содержанием истинного полимера.

Имеется опыт алкилирования в промышленных условиях полимеров, полученных в результате лолимериза-ции смеси олефинов С3 и С4 . Это сырье загружали в реактор вместе с бутилена-ми. Содержание октилена в сырье составляло около 10%. При этом расход кислоты был равен 130 кг/т алкилата. Выход тяжелого алкилата был на 50% выше, а расход изобутана такой же, как в обычном процессе. Сортность алкилата снижалась до 125 . При содержании в сырье вместе с октиленом 25% нониленов сортность снижалась до 100.

Индексы вязкости и температуры застывания продуктов полимеризации ряда индивидуальных углеводородов приведены в табл. 94, а полимеров, полученных из смесей углеводородов продуктов крекинга,— в табл. 95.

Таблица 95 Характеристика полимеров, полученных из продуктов крекинга

Характеристика полимеров, полученных при неполной полимеризации в стандартных условиях

Размещение гетероатомрв в представленной модели может быть произвольным без какого-либо "изменения структуры. Однако «структурная приемлемость» еще не является доказательством структуры. Сопоставление дифракционных исследований образцов углеродных полимеров, полученных при 450 — 750 °С, углерода совмещенного с полиэтиленом , конденсированных ароматических систем известной структуры, где максимальный диаметр пластин 1Д нм , а также- смеси конденсированных ароматических систем с порфиринами может служить доказательством того, что структура асфальтенов состоит из конденсированных ароматических пластин, имеющих тенденцию к упорядочению и складыванию в пачки .

Таблица 148 Характеристика полимеров, полученных из продуктов крекинга

Сопоставление свойств различных линейных полимеров, полученных полиэтерификацией двухосновных кислот или эфиров с двухатомными спиртами, показало, что прочность полимеров и температура стеклования их резко возрастают, если исходные дикислоты и двухатомные спирты имеют строго симметричную структуру. В этом случае устраняются препятствия к образованию в полимерах кристаллитных участков и создаются благоприятные условия для максимальной упорядоченности аморфной фазы . Справедливость этих положений подтверждается сопоставлением свойств полиэфиров этиленгликоля с ортофталевой и терефталевой кислотами.

Свойства полиоксипропилена определяются, способом и условиями его синтеза. В табл. 77 приведены характеристики некоторых стереорегулярных полимеров, полученных непосредственным синтезом либо методом фракционирования.

Образующийся пропионатный радикал присоединяется ' затем к мономеру. Димерные продукты в заметных количествах не образуются. Определенно установлено, что полимеризация является результатом катодного процесса и чувствительна к природе катода. Полимеризацию в качестве катодов проводят следующие металлы : Pb, Sn, Hg, Pt, Bi, Fe и Al. Однако Gd, Ni, W, Та, Mo, Cr, Ag и Zn не осуществляют полимеризацию. Этот порядок, за исключением аномального положения цинка и кадмия и платины и железа, вполне совместим с рядом напряжений . Вильсон предполагает, что начальный радикал активен в 3-положении и продолжает цепь обычным образом; отсюда у полимеров, полученных при инициировании перекисью, и у полимеров, образованных при электролитических процессах, могут быть различные концевые структуры:

Превращение, выходы и состав полимеров, полученных из бутан-бутиленовой фракции методами горячей и холодной кислотной полимеризации, приведены в табл. 6.

В 1933 г. весьма важные результаты были получены Гейером при воздействия фуллеровой земли и некоторых синтетических катализаторов на пропилен при 350°, хотя Гейер не предполагал, что его результаты могут быть объяснены предложенной недавно теорией реакции с ионом карбония. Гейер быстро пропускал над катализатором пропилен и, кроме полимеров пропилена, получил олефины, парафины и изопарафины, содержащие с т пяти до восьми и больше атомов углерода. Синтетический алюмосиликат обладал приблизительно той же активностью, что и фуллерова земля, а искусственный катализатор, приготовленный из 1 % окиси алюминия на кремнеземе, обладал в 20 раз большей активностью, чем активность лучшей фуллеровой земли.

Гидрированные полимеры, состоявшие в основном из деканов и выкипавшие в пределах 155—163°, имели октановое число 89; вышекипящий гидрированный продукт, выкипавший при 163—175° и содержавший главным образом ундеканы идодеканы, имел октановое число 93,6. В присутствии 50 % бутана эквимолекулярные смеси пропилена и изобути-лена полимеризуются в контакте с твердой фосфорной кислотой при таких же условиях и с такими же выходами и типами полимеров, какие получались и без разбавления бутаном. Полимеры, образовавшиеся при 191°, а не при 135°, в присутствии твердой фосфорной кислоты из смесей пропилена и «-бутилена, находящихся в молярных соотношениях, близких к 3 : 1, давали гидрированные фракции с концом кипения 150° и с октановым числом от 56 до 62°. Эти октановые числа были почти такими же, как и для фракций, выкипавших в тех же пределах, полученных при гидрировании полимеров пропилена при 205°.

Моноолефиновая природа этих полимеров была доказана по показателям, предложенным Ипатьевым для полимеров пропилена, а именно: почти полная растворимость в 95%-пой серной кислоте при 0°; каталитическое гидрирование в парафины; бромные числа, соответствующие таковым, вычисленным для моноолефинов; отношение углерод : водород, соответствующее формуле С„Н2П.

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуществляется следующим образом . Пропилен в виде пропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях . Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках.

Фракции полимеров пропилена и бутиленов. За рубежом для получения спиртов С7—GIO часто используются олефины С8, С7, Св, С9, получаемые при полимеризации пропилена и бутиленов или же при их сополимеризации .

Выход целевой фракции тримеров при условии полной рециркуляции пропилена может составить примерно 45% . Параллельно получается значительное количество тетрамеров пропилена. Схема получения полимеров пропилена приведена на рис. 16.

После второй мировой войны в США освободилось много поли-, меризационных установок, на которых в годы войны выпускались высокооктановые компоненты авиационных бензинов. Эти установки были использованы для выработки гептенов, которые служат для получения изооктанола. Выпуск этого спирта на основе сополимеров пропилена и бутиленов достиг в 1961 г. 62 тыс. т 155))). В процессе сополимеризации пропилена и бутиленов

серной кислоты и смесь гидрополимеров и 'Полимеров пропилена.

Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину . Таким путем получают трег-алкил-меркаптаны из изобутилена или низкомолекулярпых полимеров пропилена или изобутилена . Наибольшее практическое значение имеет изододецилмер-кап'^ан Ci2H2sSH, применяемый как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.

На основании своих опытов, стоящих однако в противоречии с существующим до сих лор взглядом на изомеризующее действие фосфорной кислоты, Террсс приходит к выводу, что одинаковая для всех полимеров пропилена структура обусловлена тем, что к дальнейшей полимеризации способны лить олофипы, образующиеся в виде промежуточных продуктов реакции, с концевой двойной связью. Этой способности к дальнейшей полимеризации под действием фосфорной кислоты лишены олефины с двойной связью при втором атоме углерода. В процессе полимеризации на каждой ступени образуется определенное количество олефипа с концевой двойной связью, вступающего в дальнейшую реакцию с пропиленом. На основании полученных выходов различных полимеров оказалось возможным рассчитать количество олефитюв с концевой двойной связью, которые должны образоваться па каждой ступени реакции. Ксли предположить, что только олефипы с концевой двойной связью способны к полимеризации в присутствии фосфорной кислоты, то становится удивительным, что в условиях реакции Терреса у 2-олефипов не происходит изомеризация двойной связи и последняя остается между 2 и 3 атомами углерода. Даже учитывая возможность затруднения изомеризации двойной связи вследствие наличия метильной группы в молекуле олефина, можно было бы ожидать образования по крайней мере второго изомера вследствие беспрепятственного перемещения двойной связи между 2 и 3 атомами углерода к 3 и 4 атомам или 2 и 1 атомам углерода, например

В 1960 г. будут пущены завод по производству синтетических высших жирных спиртов, получаемых методом прямого окислении мягких парафинов, и завод по производству сульфонола-НП, до-децилбензолсульфоната на основе полимеров пропилена. Вступил в строй завод, вырабатывающий товарные вторичные алкил-сульфаты на основе высокомолекулярных олефинов, получаемых методом крекирования высокоплавких углеводородов — церезина.